基于氧化铟纳米管氢气传感器件的表面态调控机理研究

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氢能在航空航天、汽车船舶、冶金供热等方面均有发展和应用,具有十分广阔的应用前景和发展潜能。氢常以氢气的形式存在,在氢能的生产、存储、输运和使用过程中免不了出现氢气的身影。而氢气是一种易燃易爆且无色无味的气体,光靠人体的感官系统难以察觉它的存在。为了更加精确地监测和控制氢气的存在与浓度,防止氢气泄漏带来的风险,氢气传感器的需求应运而生。因为,金属氧化物半导体材料有反应速度快、制备成本低、结构简单、使用寿命长、易微型集成和易操作等特点,逐步成为了研究应用最广泛的气体传感器之一。其中,氧化铟因具有良好的导电性、透光性和优异的催化特性以及高稳定性成为气体传感的热门材料。但是作为氢气传感器,纯氧化铟对氢气的高性能传感仍旧存在挑战,比如工作温度高、响应低、响应恢复速度慢、探测极限不够低、选择性不够好等等。对此,我们需要对氧化铟基氢气传感器的传感性能进行优化。因此,本论文以氢气探测为基本导向,利用简单的静电纺丝法制备氧化铟纳米管材料,并将其作为基础研究对象,基于其比表面积的优势,对它进行氧空位增加、贵金属修饰和双金属共修饰等改性处理,通过增加材料表面的吸附位点、调控器件的基线电阻、催化气敏反应过程等方法,来改善氧化铟纳米管材料的氢气气敏特性。与此同时,本论文还针对改性手段对传感材料表面态的影响以及它在改善气敏性能中所起到的作用作了一定的探究。具体的研究工作如下:(1)氧空位对In2O3基气体传感器传感性能的影响。氧空位(VO)是决定金属氧化物半导体式气体传感器电学特性的关键因素之一。大量研究认为,不论是在高温环境还是低温环境下,氧空位在改善金属氧化物半导体式气体传感器传感性能的过程中都发挥了重要作用。它的存在能够增加敏感材料表面的活性吸附位点,从而增加气体的吸附量,提升传感器的响应性能。本论文利用静电纺丝法制备出高比表面积、导电通道易调控的氧化铟纳米管,并在此基础上通过加温氢化法制造氧空位,探究空位以及空位浓度对其气敏性能的影响。结果表明,氧空位的存在使氧化铟样品对不同目标气体的敏感特性得到不同程度的提升,并且随着氧空位浓度的上升,氧化铟对不同目标气体的响应也逐渐增大。(2)不同浓度Pd修饰对In2O3纳米管表面态及氢气气敏性能影响研究。除了加温氢化,还可以通过引入杂质金属的方式在材料中制造氧空位。针对氢气探测,本论文利用静电纺丝法和紫外辐照浸渍法制备了不同浓度钯修饰的氧化铟纳米管样品,并将其与纯氧化铟样品进行对比,以探究钯修饰以及钯修饰浓度对氧化铟氢气气敏性能的影响。实验结果表明,钯的修饰能够给氧化铟的氢气气敏性能带来不同程度的提升,但其响应特性并非随着钯浓度的增大而增大,而是存在一个最佳修饰浓度。在本实验中,7 mol%钯修饰氧化铟具有最优的氢气气敏性能,它在240℃的最佳工作温度下对5 ppm氢气的响应可以达到37.12,表明7mol%为钯修饰的最优浓度。钯修饰提升氧化铟氢气气敏性能的原因可归因于钯的电子敏化对氧化铟起到的电阻调制作用,以及钯的化学敏化对氢气吸附、响应的催化作用。(3)Pd/Ni双金属修饰对In2O3纳米管表面态及氢气气敏性能影响研究。为了解决钯修饰氧化铟纳米管氢气传感器因工作温度较高带来的安全隐患等问题,本工作在上一工作的基础上,选用7 mol%作为钯的修饰浓度,探究钯镍双金属共修饰对氧化铟氢气气敏性能的影响。实验结果表明,钯镍双金属共修饰相比钯或镍单金属修饰对氧化铟氢气气敏性能的改善作用要大得多,其在160℃的最佳工作温度下对5 ppm氢气的响应能达到487.52,并且对氢气具有极高的选择性。探究响应提升背后的原因,大致可分为三点。首先,p型的氧化钯和氧化镍与n型氧化铟之间形成异质结,对器件的基电阻起到调制作用,提升响应的空间;其次,氧化钯对氢气具有化学敏化作用,增加了氢气的吸附位点,加速了氢气的响应速率;最后,氧化镍的加入或者说在钯镍双金属的协同效应下,氧化铟对氧气的吸附量大幅增加,使得氧化铟对氢气的响应有了巨大的飞跃。
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