丙烯酸酯类聚合物微胶囊的制备和相变特性

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丙烯酸酯类聚合物相变微胶囊具有传热面积大、重复使用性好、无毒等优点,在建筑、织物、光伏等领域有广泛的应用前景。然而,微米级相变微胶囊存在升温和降温过程相变温度差大,即“过冷”度大的问题,添加成核剂可一定程度减小“过冷”度,但会造成相变焓值的降低。纳米级相变微胶囊则存在包覆效率和相变焓值较低等不足。针对上述问题,本文通过悬浮聚合和细乳液聚合制备丙烯酸酯类聚合物相变微胶囊,研究聚合体系组成和聚合条件对微胶囊颗粒特性和相变特性的影响,为制备相变焓高、“过冷”现象改善的聚合物微胶囊提供基础。首先,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联单体、十八烷(OD)为相变剂,通过悬浮聚合制备丙烯酸酯聚合物微胶囊,研究分散条件、相变剂/单体质量比、交联单体浓度、纳米氧化硅(Si02)的加入等对微胶囊形貌和粒径分布、相变剂包覆效率的影响,通过在线粒径分析系统考察相变微胶囊的形成过程。结果表明,采用高剪切分散可制备粒径较小的微胶囊,增加剪切分散时间和聚乙烯醇(PVA)分散剂浓度,微胶囊粒径减小;PVA相对油相质量浓度为2%、剪切分散时间为10 s时,可获得粒径分布较窄的微胶囊;相变剂/单体质量比为4/1、EGDMA相对单体质量浓度为1%时,合成的微胶囊呈现高圆整度光滑球状结构,焓值较高;相变微胶囊具有明显的相分离特征,形成以聚合物为壳、OD为核的核-壳结构。添加硅烷偶联剂1改性纳米氧化硅(SiO2-1)、硅烷偶联剂2改性纳米氧化硅(SiO2-2)或两者的复合物对微胶囊形貌影响不大,而采用两种偶联改性纳米氧化硅复合添加的方式可提高纳米氧化硅在核和壳的分散均匀性。其次,研究相变微胶囊粒径、壁厚、无机纳米材料添加等对微胶囊“过冷”度等热性能的影响,并通过多物理场耦合软件COMSOL Multiphysics建立核-壳结构微胶囊相变传热模型,考察焓变过程和凉感效应。发现粒径在一定范围(4.3 μm-32.0 μm)内与“过冷”度有较好的线性关系;壁厚较大(>微胶囊直径的1/40)时对“过冷”无明显影响,但壁厚变薄至约为微胶囊直径的1/40时,“过冷”度减少约8℃;添加相对油相质量0.6%的偶联改性纳米氧化硅可使相变微胶囊的导热系数提高近一倍,降低“过冷”度,当SiO2-1和SiO2-2的质量比为1/2时,“过冷”度最小。根据核-壳结构相变传热模型模拟结果,采用降低微胶囊粒径、选择合适壁厚、提高芯材导热系数均有利于微胶囊凉感效果的提高。最后,采用细乳液聚合制备以交联PMMA为壳层、OD为芯层的相变纳米胶囊,研究了主乳化剂浓度、引发剂种类、交联单体浓度、相变剂/单体质量比等因素对聚合物纳米胶囊粒径、颗粒特性及包覆效率的影响,结果表明采用水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)制备的纳米胶囊的粒径小于采用油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)制备的纳米胶囊,十二烷基硫酸钠(SDS)浓度减小、EGDMA浓度和相变剂/单体质量比的增大均使粒径增大;增加SDS浓度会使纳米胶囊从核-壳结构向半月型结构转变,高EGDMA浓度时则产生实心结构;SDS水相质量浓度为1%、EGDMA浓度为单体质量的1%、且采用油溶性引发剂AIBN时,可获得最大包覆效率约60%。在此基础上,研究加入不同长链脂肪醇助乳化剂对相变纳米胶囊包覆效率的影响,发现包覆效率随着脂肪醇链长增加而相应提高,添加2%十六醇/十八醇复合醇(CA)助乳化剂,可以部分取代十八烷的助乳化剂作用,纳米胶囊的包覆效率提高至80%左右。
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