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沸石材料由于具有均匀的微孔孔道、强酸性及相对好的热稳定等而广泛应用于吸附、分离、离子交换和催化等化工工业中。但其小的微孔孔尺寸(一般小于1.5 nm)严重阻碍了反应中物质的扩散,限制了其在大分子反应物质参与的化工工艺中的应用。而相对于微孔材料,介孔材料拥有可调的介孔孔径、大的比表面积和孔容,从而有效减小了微孔分子筛因孔径小而造成的扩散极限。然而介孔分子筛也有其自身的缺点,无定形的骨架结构使其酸性、热稳定性和化学稳定性等均比较低下。近十几年来,多级孔沸石材料因结合了微孔沸石(高稳定性、强酸性)与介孔材料(高扩散性)的多项优势,得到了研究者们的广泛关注和研究,尤其以模板合成法的研究最为火热。本论文以研究硅铝比对多级孔沸石材料结构和性能的影响为基础,开发了一种高效、低成本的原位碳质模板法合成具有大介孔孔径(>10纳米)的多级孔沸石新工艺,并进一步研究了这类多级孔沸石材料的酸催化性能、功能化改性及应用。
以三嵌段聚合物P123为介观模板剂,结合蒸汽辅助晶化工艺,本文制备了系列不同硅铝比、介孔孔径可达20-40 nm多级孔ZSM-5材料。并对所制得的材料进行了XRD、N2等温吸附脱附、SEM、TEM和NH3-TPD等测试表征。结果表明,材料的微观结构中同时含有微孔和介孔结构,且随硅铝比的增加,多级孔沸石材料的外比表面积、介孔孔容和总酸量逐渐减小,而材料的结晶度、水热稳定性和酸强度却不断增强。此外,本文首次将多级沸石材料应用于液相无溶剂的苯酚叔丁基化反应。与传统微孔沸石和无定形介孔材料相比,多级孔沸石材料表现出了更高或相当的催化活性及对大分子产物2,4-二叔丁基苯酚极高的选择性。且在过量烷基化试剂-叔丁醇的使用下(叔丁醇/苯酚的摩尔比>2.5),其选择性最高可达84%。
采用低成本的蔗糖为模板碳源,通过原位碳质模板剂的一步蒸汽辅助晶化新工艺成功制备得到了介孔孔径为13-20 nm多级孔ZSM-5沸石材料。制得材料的比表面积为458 m2g-1,孔容为0.63 cm3g-1,且具有良好的水热稳定性。此外,研究发现,可通过调节晶化时的水用量来控制沸石的晶化和蔗糖的碳化,从而得到不同微/介孔结构的多级孔沸石材料。水用量的增加可促进沸石的晶化,减弱蔗糖的碳化,有利于微孔晶化结构的形成;反之则有利于生成介孔结构而不利于沸石晶化。最后,将多级孔沸石材料用于苯甲醚的傅克酰基化反应,催化结果表明,多级孔沸石材料表现出了比微孔沸石材料明显更高的初始反应速率和苯甲醚转化率。
通过后嫁接改性工艺,在惰性溶剂甲苯中使用3-氨丙基三甲氧基硅烷改性多级孔沸石材料,成功制备得到了骨架为酸性,孔道呈碱性的新型氨基功能化多级孔沸石酸碱双功能催化剂。将制得酸碱双功能催化剂应用于苯甲醛和氰基乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应,催化测试结果表明:酸碱双功能多级孔沸石催化剂有着明显高于微孔双功能沸石催化剂和单功能多级孔沸石酸催化剂的催化性能。较高氨基含量的引入提高了双功能催化剂的催化活性作用。介孔结构和酸碱协同作用在催化反应中都起到非常重要的作用。