通过自组装的方法将小分子有序的排布到金属有机框架（MOFs）或共价有机框架（COFs）等晶态材料的结构中是当前材料科学的重要研究领域。其中COFs材料是有机小分子通过可逆的共价键连接得到的晶态材料。COFs材料在催化、气体吸附、识别与分离等领域有重要的应用价值,这些应用主要是通过充分利用COF的分子学特性来实现的。然而COF的晶体学特性,例如长程有序的特点,与材料性能之间的构效关系却很少被发掘,而事实上分子基材料中的构筑单元的有序性对于材料的光、电、磁学性能有重大的影响。本论文中我们首次发现有机小分子通过自组装构筑形成二维COF材料后其双光子吸收性能有巨大的提升。分子基材料的双光子性能是由其跃迁偶极矩决定的,通常受到以下几方面的影响:分子的构象、协同区域的大小以及分子的结构类型和排布方式。虽然传统的聚合物材料可以通过聚合的方式一定程度上调控分子的构象并且增加协同区域的面积,但是聚合物由于缺乏长程有序无法对构筑单元的空间排布进行精确的调控,而且协同区域的面积的增加程度也只能在有限的范围内,这些都限制了其双光子性能的进一步提高。而在二维COF材料中,其构筑单元可以集体有序的分布于整颗晶体中,并且整颗晶体都是协同区域,再加上对分子结构类型的调控可以最大化的提高其整体的跃迁偶极矩。本论文中我们合成了六种四连接的三苯胺衍生物构筑单元（L-H,L-Ph,L-2Me O,L-2F,L-4F and L-BT）并成功的构筑了其对应的六种同拓扑COF材料,在这六种COF材料中COF-601和COF-602含D-π-D结构单元,COF-603含D-π-D-π-D结构单元,COF-604至COF-606含D-π-A-π-D,D和A分别代表给电子基团和吸电子基团。另外我们还发现晶态越好、粒径越大的COF材料其形成的协同区域越大,双光子吸收性能越好,这也充分发挥了晶态材料的优势。我们还通过程序升温的方法控制其成核速率,成功的合成了微米级的二维亚胺键COF单晶,COF-606-1μm,并且首次通过三维电子衍射技术确定了晶胞参数。本论文中我们合成的二维COF材料的层间堆积方式与文献预测的两种经典的堆积方式（完全重叠（eclipsed）或完全交叉（staggered）的堆积方式）不同,我们通过实验数据证明了其层间是锯齿形排列（serrated）的。高品质的COF单晶具有足够好的分辨率,使得我们能成功的揭示二维COF的结构特性（几何构型、空间排布以及层间堆积方式）对其双光子性能的影响。而这些信息是无法从非晶态的聚合物分子中得到的,但是我们发现这些信息对理解其光学性能非常重要。二维COF材料的这些结构特性为我们以后设计有机材料提供了新的思路。