稀土掺杂氧化锌薄膜的结构和发光性质研究

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氧化锌(ZnO)是Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体,室温下禁带宽度约为3.37 eV,激子束缚能为60 meV,热离化能为26 meV。在光催化、太阳能电池、传感器、光电探测器等许多领域都具有非常广泛的应用。自从1997年人们发现ZnO微晶薄膜室温下近紫外受激激光发射以来,纳米ZnO在紫外光电子学方面的应用吸引了越来越多的关注。近年来,人们发现通过适当浓度稀土掺杂ZnO薄膜基底,能显著改善ZnO薄膜的发光性能。本论文主要研究了稀土铈(Ce)离子和镱(Yb)离子分别掺杂以及共掺杂ZnO微晶薄膜的结构与发光性质,特别是观察到纳米ZnO薄膜的近带边发光得到极大的增强。我们采用射频磁控溅射法制备薄膜样品,在高温管式炉中对样品进行不同温度下的退火处理;采用卢瑟福背散射(RBS),X射线衍射(XRD),X射线光电子谱(XPS),透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)等技术,对薄膜样品的成分与晶体结构进行了表征和分析。并利用光致发光谱(PL)、光致激发光谱(PLE)以及衰变光谱(PL decay)等研究了薄膜的发光性能。主要结论如下:对于Ce掺杂ZnO薄膜样品(ZnO:Ce,掺杂浓度约为0.1 at.%),经过1100℃高温退火处理,样品具有良好的c轴择优生长取向;其近带边紫外发光(峰位约为3.23 eV,半高宽约为113 meV)强度,与未掺杂ZnO薄膜相比出现了两个数量级的增强。我们认为ZnO紫外发射的增强,与高温退火后薄膜结晶度的提升以及非辐射复合中心的减少相关。其中薄膜结晶度的提高除了高温退火的因素,溅射过程中Ce的掺入对纳米ZnO结构的自组织也产生了有利的影响。对于Yb掺杂ZnO薄膜样品(ZnO:Yb,掺杂浓度约为5 at.%),同样对其进行1100℃高温退火处理。XRD结果显示Yb单掺杂样品呈现多晶生长结构,SEM观察到Yb2O3在薄膜样品表面析出,TEM观察到薄膜中有Zn和Yb的硅酸盐生成。PL结果同样显示ZnO:Yb样品比未掺杂ZnO薄膜紫外发光强百倍左右,但Yb3+位于近红外区域的特征发光很弱。我们认为可能是薄膜中硅酸盐的形成降低了纳米ZnO表面的辐射复合中心,以及Yb3+掺杂改善了薄膜结晶质量,从而增强了ZnO带边发光强度。对于(Ce,Yb)共掺杂ZnO薄膜(ZnO:Ce/Yb),我们制备了三种不同掺杂浓度的样品。其中Ce的掺杂浓度依次为0.09、0.14和0.31 at.%,Yb的掺杂浓度依次为0.24、0.55和0.88 at.%。此项工作的初衷是研究Ce/Yb共掺杂ZnO基底的下转化发光。但是我们发现样品的近红外发光都很弱,甚至于当退火温度达到1000℃以上时,Yb3+的特征发射几乎不可见。而样品的紫外发光较之未掺杂的样品也出现了近百倍的加强。XRD分析显示在1000℃高温退火下,Zn和Yb的硅酸盐就开始析出,这可能是导致掺杂样品紫外受激发射加强的重要原因。SEM的结果也显示了Ce/Yb共掺杂浓度与高温退火对ZnO纳米晶薄膜的表面形貌和结晶度产生了显著地影响。综上所述,我们分别研究了Ce/Yb单掺杂和共掺杂ZnO薄膜高温退火后的结构和发光性质,观察到其近带边紫外发光比不掺杂样品有两个数量级的增强,并对发光的增强给出了初步假设。这一发现在短波长半导体光电器件领域具有潜在的应用价值,能为ZnO薄膜在紫外光电子学方面的应用研究提供新的思路。
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