合成气合成乙醇是重要的煤化工新技术路线,具有工业化应用前景。Cu催化剂不仅原料廉价易得,制备方法简单,而且反应条件温和,使用寿命长,通过改性可以提高乙醇的收率。关键中间体CH_x（x=1-3）的生成作为Cu催化剂上合成气生成乙醇最重要的反应过程之一,研究CH_x生成的反应机理对于催化剂分子设计和新型催化剂的开发具有重要意义。虽然合成气合成乙醇Cu催化剂对硫化物特别敏感,不仅造成催化剂活性的降低,还可能引起产物选择性的变化。但是,通过研究硫化物对催化剂影响前后催化反应过程中的微观机理,对理解催化剂的活性位有借鉴作用,可以从一个全新的角度阐明催化剂活性位的微观结构特点,为催化剂的进一步改性提供理论线索。本文采用密度泛函理论方法,根据硫化物对Cu催化剂影响的方式,分别从Cu催化剂上硫的不同覆盖度、硫占据不同吸附位和硫与Cu形成化合物三个方面构建硫中毒的Cu催化剂模型,研究合成气转化生成CH_x中间体的机理。本文主要研究内容和结论如下:研究了Cu（111）表面1/16、2/16和3/16 ML硫覆盖度下CH_x的生成。当Cu（111）表面上的硫覆盖度为1/16 ML时,反应体系表面物种的吸附能力被削弱,其吸附能降低了15%～30%,随着硫覆盖度的增加,表面物种吸附能的变化不明显。同时,硫的存在严重降低了Cu催化剂上合成气转化生成CH_x的活性,随着硫覆盖度的增加,催化剂的活性下降不明显。另外,不同覆盖度的硫影响到Cu（111）表面上CH_x的选择性。1/16 ML硫覆盖度下CH_x的主要存在形式是CH₂和CH₃,而硫覆盖度增加到2/16和3/16 ML时CH_x的主要存在形式为CH₃。随着覆盖度的增加,Cu（111）表面的几何结构参数呈先减小后增大的非单调变化趋势（但是不大于纯净的Cu表面的结构参数）,Cu（111）表面的d带中心远离Fermi能级。研究了硫占据Cu（211）表面F_SE、H_SE、Hol和H_LE吸附位后CH_x的生成。相比于Cu（211）表面上的其他吸附位点,当S原子占据Cu（211）表面台阶处的Hol位后,大部分表面物种的吸附能下降的程度最大,CH_x生成的活性受损最严重,说明Cu（211）表面的Hol位是合成气转化生成CH_x反应的活性位点。另外,CH_x的主要存在形式与S原子占据的吸附位有关,S原子占据Cu（211）表面的H_SE位后,CH_x的主要存在形式仍是CH₃,而S原子占据F_SE、Hol和H_LE位后,CH_x的主要存在形式为CH₂和CH₃。研究了硫与Cu形成Cu₂S和Cu S后CH_x的生成。反应体系表面物种主要吸附在Cu₂S（111）和Cu S（001）表面活性组分Cu原子的顶位,绝大部分表面物种的吸附强弱顺序是Cu₂S（111）>硫覆盖的Cu（211）>硫覆盖的Cu（111）>Cu S（001）。与硫覆盖的Cu（111）和Cu（211）表面相比,Cu₂S（111）和Cu S（001）表面上CH_x生成的活性更低,因此认为形成Cu-S化合物是造成合成气转化生成CH_x过程中Cu催化剂硫中毒失活的宏观原因。由于Cu-S化合物的形成,表面Cu活性位点的距离增大,这可能是引起催化剂硫中毒失活的微观原因。另外,与洁净Cu（111）表面相比,Cu₂S（111）和Cu S（001）表面上CH_x的存在形式没有发生变化,仍是以CH₂和CH₃为主。综上所述,无论是硫覆盖度的增加,硫占据Cu表面吸附位,还是硫与Cu形成化合物,都会造成Cu催化剂上合成气转化生成CH_x活性的降低,并影响CH_x的选择性,而形成Cu-S化合物所产生的硫中毒效果更强。同时,Cu（111）表面d带中心随着硫覆盖度的增加而远离Fermi能级,Cu（211）表面上合成气转化生成CH_x的活性中心位于台阶处的Hol位,Cu₂S（111）和Cu S（001）表面活性组分Cu的间距增大,这些都为进一步明晰Cu催化剂上合成气合成乙醇的活性位点提供了理论线索。