当前,发展电化学储能器件技术是保障能源高效利用的有效策略。庞大的市场需求和多样化的市场应用,驱动着电化学储能器件向低成本、高能量密度以及高安全性发展,是当前的研究热点。电化学储能技术基于电极/电解液界面上的电化学反应实现化学能与电能的转换。电极容量取决于电化学反应转移的电荷量,并与电解液的稳定电压窗口共同决定器件的能量密度。目前碳电极是商用锂离子电化学储能器件最常用的电极,成本低但其理论比容量也低（理论容量仅372m Ah/g）,而基于转换反应储锂的过渡金属氧化物二氧化钼则表现出高比容量（838 m Ah/g）,将二者复合能够有效提升碳基电极比容量。然而,二氧化钼具有低导电性、非层状结构以及高钼-氧键键能不利于转换反应进行。另一方面,目前商用电解液主要采用有机溶剂,稳定电压窗口宽（＞3 V）但易燃易爆,且回收难、成本高。相比之下,水系电解液成本低且安全环保,但水在低电压下易不稳定分解,导致水系器件电压窗口难以突破2 V。本文的研究表明钾离子预嵌的手段可以对碳基二氧化钼复合电极的转换反应进行调控。实验和第一性原理计算结果表明,在反应热力学方面,钾离子预嵌会引起二氧化钼晶胞体积的扩大,降低锂离子嵌入能;同时,嵌入的钾离子会削弱钼-氧键键能,降低转换反应形成能,从而促进转换反应;在反应动力学方面,钾离子预嵌加快了界面电荷转移,并降低了锂离子扩散能垒。在0.2 A/g的电流密度下,预嵌后的电极放电比容量可提升213 m Ah/g。其次,避免水分子与带电电极界面接触是抑制水分解的关键。本文受细胞钾离子通道钾离子脱溶启发,采用实验和分子动力学模拟、第一性原理计算结合的方法,研究了多孔碳电极孔径与电极稳定电压窗口的联系。结果发现,当孔径减小到至接近溶剂化阳离子大小时,离子脱溶现象会导致孔内水分子数目减少（孔径0.8 nm,水合数为0.26）,同时,施加电压的狭窄孔道会促进离子水化壳扭曲变形,导致水分子远离阳离子。但孔径不能过小,否则离子难以进入,孔内被大量水分子占据（孔径0.4 nm,水合数为15.9）。相比其他孔径,在氯化钾电解液中,0.8 nm孔径的多孔碳电极表现出低析氢反应活性（塔菲尔斜率为398 m V/dec）和宽电压窗口（-1.1 V至0 V）。综上所述,本文深入研究了钾离子预嵌、仿生孔径工程对电极界面反应活性的调控机制,预期研究成果将对高容量碳基电极的构筑具有重要意义,为高能量密度水系电化学储能器件的研究和开发提供科学依据。