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畜禽养殖废水具有固液混杂、难降解有机物含量高、氮磷含量高、碳氮磷比例失调等特点,是我国目前农村面源污染的主要来源。采用磷酸铵镁(俗称鸟粪石,MAP)从畜禽养殖废水中回收氮磷,既可以降低氮磷污染,又可以作为优质缓释肥资源化利用,从而降低养殖废水的处理成本,具有巨大的社会效益和潜在经济效益。本研究针对畜禽养殖废水MAP回收时,MAP晶体微粒细小易随水流失的难题,采用流化床造粒法进行畜禽废水MAP回收,并研究了MAP颗粒化机制;针对畜禽废水中广泛存在的兽用抗生素残留,研究其在MAP回收时转移至回收颗粒的过程,为后续控制技术提供依据。 本研究的内容包括以下几个方面:开展流化床MAP造粒法回收猪场废水中的氮磷,并通过分析工况参数与颗粒理化性质的对应关系,探究流化床中MAP颗粒化机制;通过模拟废水MAP反应,考察不同控制参数(pH值、Mg/P及抗生素初始浓度)时MAP晶体吸附抗生素的类型及含量,研究不同条件参数下抗生素向MAP晶体的转移情况;通过流化床小试动态装置研究,分析猪场废水MAP回收时抗生素向MAP颗粒的迁移情况,探讨抗生素在MAP颗粒化过程中的累积机制。具体研究成果如下: (1)流化床MAP颗粒化机制: 不同的工艺参数可获取不同性质的颗粒。当v在7.5~15.0 mm/s时,MAP为絮团,平均粒径为0.35~0.70 mm;v在15.3~30.6 mm/s,MAP为团聚式颗粒,平均粒径为0.56~1.19 mm;v在40~60 mm/s,MAP为包层式颗粒,平均粒径为1.44~1.75 mm。 流化床内颗粒的主要成分为MAP、Ca3(PO4)2·xH2O(ACP)、MgKPO4·6H2O(MKP)及少量有机质(以总有机碳计,TOC),其中MAP含量91.94~96.74%,ACP含量0.49~3.74%,有机质含量低于1.10%。相比于课题组前期静态试验研究结果,流化床造粒回收可有效降低有机质和重金属污染物等杂质含量,提高产品中MAP的含量和颗粒品质。 通过分析流化床内不同区域上升流速与颗粒形貌、组分等性质的联系,MAP的颗粒化过程可能经历絮凝、团聚和包层三个阶段,其颗粒化机制如下:MAP晶粒在范德华力和液体桥力的作用下凝聚,形成絮体,MAP絮体尺寸较小,结构松散,出现在流化床上段;团聚式颗粒由多个MAP絮体碰撞、压缩粘结而成,尺寸较大,结构较为致密,出现在流化床中段或下段;包层式颗粒内部含有MAP絮团,外表由多层MAP晶体紧密附着而成,颗粒的尺寸大,结构致密,出现在流化床下段。当猪场废水持续不断从底部进入流化床并进行MAP反应时,新产生的MAP细微晶体将不断附着在原有的颗粒上,实现颗粒的稳定增长。 (2)模拟废水MAP反应时抗生素的迁移: 实验考察了pH值变化对MAP吸附抗生素的影响。pH8.5~10.5时,随着pH升高,MAP中氟喹诺酮类降低,如Enrofloxacin(ENX)从69.8μg/kg降至21.7μg/kg; Ofloxacin(OFL)从54.3降至9.49μg/kg。pH8.5~10.5时,MAP中四环素类抗生素先降低后升高。pH为8.5~10.0时,MAP中磺胺类总含量为2.2~10.5μg/kg,pH为10.5时,磺胺类总含量为98.7μg/kg。 研究表明Mg/P变化对抗生素的转移量有影响。Mg/P为0.8~1.4时,Oxytetracycline(OTC)、Tetracycline(TC)、Chlortetracycline(CTC)、Doxycycline(DXC)吸附量变化不显著,依次为180.9~263.3、205.2~287.3、104.2~129.0、235.3~278.7μg/kg。Mg/P为1.8时,OTC、TC、CTC、DXC含量迅速增加依次为847.3、748.0、348.0、778.0μg/kg。MAP中氟喹诺酮类含量随反应Mg/P变化的规律与四环素类的相似,但Mg/P为1.0时,ENX和OFL抗生素含量(83.2和55.4μg/kg)高于Mg/P为0.8(25.0和17.4μg/kg)和1.4时的含量(42.8和23.6μg/kg)。Mg/P变化对产物中磺胺类抗生素(0.3~7.0μg/kg)无显著影响。 实验考察了抗生素浓度变化时MAP对抗生素吸附的影响。四环素类抗生素初始浓度由50.0μg/L增加至750.0μg/L时,MAP吸附的OTC、TC、CTC、DXC含量分别由30.3、38.9、28.5、57.3μg/kg增至981.0、1852.0、1145.0、57.3、1171.3μg/kg。氟喹诺酮类抗生素初始浓度由25.0μg/L增至375.0μμg/L,MAP吸附的ENX和OFL量相应38.7μg/kg和24.9μg/kg增至317.0μg/kg和118.9μg/kg。磺胺类抗生素初始浓度为5.0~75.0μg/L时,MAP吸附Sulfadiazine(SDZ)、Sulfamethazine(SMZ)、Sulfamethoxazole(SXZ)的量分别为2.0~20.4、0~8.3、0.4~8.7μg/L。 采用Henry模型和Freundlich模型评价MAP对抗生素的吸附行为。Henry模型结果显示MAP对OTC、CTC、DXC和TC的吸附能力较小(kd值为1.393~2.559 L/kg),其作用机制主要为静电吸附和离子架桥。Freundlich模型结果表明MAP对抗生素吸附能力较小。 (3) MAP颗粒化过程中抗生素的累积: 流化床上、中、下三段的颗粒中均含有四环素类和氟喹诺酮类抗生素,并且上、中、下三段颗粒中抗生素含量C上段>C中段>C下段。上段颗粒中OTC含量为1212.0μg/kg;中段、下段颗粒中OTC含量分别为626.8、619.5μg/kg。流化床不同区域MAP颗粒中TC和DXC浓度为426.0~936.0μg/kg; CTC含量较低,为230.1~458.0μg/kg。颗粒中氟喹诺酮类抗生素总含量为184.7~196.0μg/kg,低于四环素类总含量(1777.6~3522.0μg/kg);Ciprofloxacin(CIP)含量高于OFL和ENX,其含量为114~154μg/kg。 考察了颗粒中OTC、TC和DXC等抗生素与TOC含量的线性相关性。研究结果表明,废水中悬浮性有机物在MAP颗粒化过程中向颗粒转移,极大促进了抗生素向MAP颗粒转移。