锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及掺杂改性研究

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三元复合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2被认为是一种最有望代替LiCoO2的锂离子电池(LIB)正极材料,由于所形成LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2固溶体系具有三元协同效应,因此该类LIB正极材料具有高比容量、低成本和环保等优点,目前已成为新能源材料领域的研究热点。本文在对正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行综述的基础上,采用氢氧化物共沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,利用Mg、Zn和Ti对正极材料进行掺杂改性研究,采用XRD、SEM及电化学性能测试对材料进行表征,探讨掺杂量、不同掺杂元素及不同掺杂取代位对材料振实密度、结构与电化学性能的影响。在前驱体共沉淀过程中加入MgSO4、C4H6O4Zn化合物,然后将前驱体与氢氧化锂混合焙烧(先500℃再900℃),得到掺杂改性的正极材料LiNi1/3-xCo1/3Mn1/3MxO2(M=Mg、Zn,x=1/40、1/20、1/10)。结果表明:Mg掺杂改性材料仍保持的α-NaFeO2层状结构,Zn掺杂改性材料中有杂质相存在,且随掺杂量的增大,杂质相越来越明显。Mg、Zn掺杂对材料的循环性能都有一定的提高,其中,以Mg的掺杂量为x=1/20、Zn的掺杂量为x=1/40时,材料的电化学性能最佳,在2.74.3V电压范围内0.1C倍率下,其首次放电比容量分别为145.10和131.13mAh·g-1,相比未掺杂材料,其首次放电比容量均减小;1C倍率下其首次放电比容量分别为122.75mAh·g-1和119.91mAh·g-1,循环30次后容量保持率分别为90.36%和96.53%。将前驱体、氢氧化锂和TiO2混合焙烧(先500℃再900℃),得到掺杂改性的正极材料LiNi1/3-xCo1/3Mn1/3TixO2(x=1/40、1/20、1/10)。结果表明:Ti掺杂改性材料仍具有α-NaFeO2层状结构,材料的循环性能都有不同程度的提高,当Ti掺杂为x=1/20时材料的电化学性能最佳,0.1C和1C倍率下,其首次放电比容量分别为142.19和138.35mAh·g-1,1C倍率下循环30次后容量保持率为91.83%。利用Ti掺杂量为x=1/40时,分别取代Co、Mn对正极材料进行掺杂改性,改性材料都仍保持典型的α-NaFeO2层状结构,且晶型良好。对比Ti分别取代Ni、Co和Mn的正极材料,LiNi1/3Co1/3Mn1/3-1/401/40O2的效果最为明显,在0.1C、1C和2C倍率下材料的首次放电比容量分别为145.37mAh/g、140.79mAh/g和125.60mAh/g,1C倍率下循环30次后的容量保持率为88.06%.
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