银纳米材料的制备及SERS应用

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表面增强拉曼光谱(SERS)因其无损伤、快速检测得以迅速发展。高灵敏度和选择性使得SERS具有强有力的发展前景。随着SERS的逐步发展,它逐渐在生物、化学、法学和食品安全等领域显露头角。贵金属(Au\Ag)纳米颗粒以及纳米颗粒构建形成的二维、三维结构形成特定的衬底具有极高的SERS效应并且SERS效应与纳米颗粒的尺寸、形状以及二维、三维结构形状和间距等有关。目前,怎样构建灵敏度高、准确性好、识别性强的SERS衬底成为SERS领域中的热点问题。
  本论文从构建高灵敏度、准确度好、均一性好、识别性强SERS衬底出发,以SERS强度高的银为材料,合理设计并且合成形状均一的银棒(AgNR)和银立方体(AgNC),并构建三维基底,以4-巯基苯甲酸为SERS探针分子进行优化筛选出最优SERS基底,优化后的基底进行分子的定量检测,主要研究内容如下:
  (1)、不同长度AgNR合成以及三维衬底的优化和分子检测。以20nm大小的十面体为金种,在CTAC经典溶液体系中,以AgNO3提供银离子,AA作为还原剂,将银还原至金棒上生长出银棒。根据添加AgNO3的量以及调整金种的量进行合成高分散性、形状均一长度为91-460nm,直径为31nm的银棒。银棒溶度、温度、装置湿度以及表面活性剂CTAC的溶度是合成紧密排列直立银棒SERS衬底的重要因素。以4-巯基苯甲酸(4-MBA)为拉曼探针分子在三种激光(532nm、633nm、785nm)进行优选SERS衬底,得出SERS强度随着银棒的长度增加而增加,但是由于大于460nm长度的银棒无法通过一步法进行合成会出现长短不均一的现象,所以460nm长度直立银棒为优化基底。随后,福美双(thiram)和孔雀石绿(MG)作为模拟检测的分析物,用优化后的基底进行定量检测,检测结果都低于美国食品药品监督管理局和欧盟所允许的最低添加量。最后,将苹果作为模拟实际检测的样品,将福美双喷洒至苹果表皮后,用优化基底进行检测,检测结果低至0.1ng.cm-2。
  (2)、AgNC的合成以及三维衬底制备和分子检测。利用17nm大小的金球合成银立方体,洁净干燥的硅片作为基底,油水界面组装银立方体膜,逐层组装进行三维衬底的组装,组装1-10层三维衬底。以4-MBA为拉曼探针分子进行探究最优基底,根据SERS强度进行优选基底,得出4层基底为最优基底。随后,合成边长为33-61nm的立方体,进行探究边长对于SERS基底的影响,得出当边长为51nm时,4层立方体的SERS效应最强。以罗丹明b作为模拟检测的分析物进行检测,检测结果有着良好的线性关系和低的检出限。
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