【摘 要】
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氢能是一种重要的清洁能源,电解水制氢则是一种目前高效、廉价、无污染地制备氢气的可行性较强的方式。过渡金属偏磷酸盐具有开放的刚性框架结构和高效的离子电导率,是极具潜力的析氧反应（OER）催化材料,但是其在析氢反应（HER）应用方面极其受限。而贵金属磷化物在电解液中耐腐蚀、电催化性能好,在HER催化方面具有很好的应用前景。所以本文设计合成了一种贵金属磷化物负载偏磷酸盐的复合材料,通过调控贵金属元素的配
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氢能是一种重要的清洁能源,电解水制氢则是一种目前高效、廉价、无污染地制备氢气的可行性较强的方式。过渡金属偏磷酸盐具有开放的刚性框架结构和高效的离子电导率,是极具潜力的析氧反应（OER）催化材料,但是其在析氢反应（HER）应用方面极其受限。而贵金属磷化物在电解液中耐腐蚀、电催化性能好,在HER催化方面具有很好的应用前景。所以本文设计合成了一种贵金属磷化物负载偏磷酸盐的复合材料,通过调控贵金属元素的配位环境改变其电子结构和成键组分,提高了催化反应速率,使得贵金属磷化物/偏磷酸盐材料同时具备了良好的HER和OER催化性能。以同样的方法引入其他多种贵金属,并在中性、酸性和碱性介质中实现了全p H的HER性能,并探索了贵金属磷化物负载偏磷酸盐构建双功能催化剂方法的普适性。首先采用室温共沉淀法制备CoNi-ZIF/CC（镍掺杂的钴的金属有机骨架ZIF-67）作为前驱体,将其浸渍于不同浓度的三氯化钌水溶液中,经离子交换后Ru离子进入ZIF内形成了RuCoNi-ZIF/CC。通过优化浸渍浓度来有效地保持纳米阵列形貌。然后,经低温磷化得到RuP/CoNiP4O12/CC复合材料,依旧保持有序的纳米片阵列形貌。在碱性电解液（1.0 mol/L KOH）中,使用5 mmol/L溶液浸渍的RuP/CoNiP4O12/CC材料的电化学性能最为优异:当电流密度为10m A/cm~2时,其析氢过电势为28 m V,甚至优于相同条件下商业铂碳（Pt/C）的性能,且具有200 h的长时稳定性;其析氧过电势为227 m V,维持了偏磷酸钴镍原有的优异性能。将该催化剂应用于全解水,电压为1.56 V即可达到10m A/cm~2的电流密度,也能够保持200 h的长时稳定性。并且用DFT理论计算揭示了该催化剂的HER催化机理:贵金属磷化物与偏磷酸盐的界面结合调控了贵金属原子的配位环境,改变了催化HER时的决速步骤;而且相较于单纯的偏磷酸盐材料,复合材料将各分步骤的势能垒平均化,从而提高了整体反应速率。同样地以CoNi-ZIF/CC为前驱体,将浸渍液换为氯化铑（Rh Cl3·3H2O）、氯亚钯酸钠（Cl4Na2Pd）和氯铱酸钠(Cl6H12Ir Na2O6)的水溶液,采用前面探究出的最佳浸渍浓度浸泡前驱体,得到Rh CoNi-ZIF/CC、Pd CoNi-ZIF/CC和Ir CoNi-ZIF/CC,然后进行低温磷化则分别得到Rh2P/CoNiP4O12/CC、Pd5P2/CoNiP4O12/CC以及Ir/CoNiP4O12/CC复合材料。其中,Rh2P/CoNiP4O12/CC催化剂具有最优的HER性能,当电流密度为10 m A/cm~2时,在1.0 mol/L KOH溶液中,其析氢过电势仅为30 m V;在0.5 mol/L H2SO4溶液中,析氢过电势为17 m V;在0.5 mol/L PBS溶液中,析氢过电势为43 m V。对该催化剂材料在三种p H环境中均进行了长达百小时的稳定性测试,过电势变化较小或可忽略不计。说明此制备方法具有普适性,且制备的催化剂材料可以应用于全p H的HER。
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