【摘 要】
:
利用可再生能源(如太阳能、风能)驱动的电化学技术,直接从水中生产氢气(H2)被公认为是一条绿色环保的途径。然而,目前电解水产氢仍面临经济性差等问题。通过电解水制氢耦合有机物氧化是同时实现氢气与高值化学品生产,降低制氢成本的一条绿色合成途径。甘油是一种来源广泛且廉价的基础原料,其通过催化氧化可实现多种醛/酮/酸等C1-C3产物的制备。其中,乳酸是甘油氧化的重要产物之一,被广泛用于制备生物可降解塑料(
论文部分内容阅读
利用可再生能源(如太阳能、风能)驱动的电化学技术,直接从水中生产氢气(H2)被公认为是一条绿色环保的途径。然而,目前电解水产氢仍面临经济性差等问题。通过电解水制氢耦合有机物氧化是同时实现氢气与高值化学品生产,降低制氢成本的一条绿色合成途径。甘油是一种来源广泛且廉价的基础原料,其通过催化氧化可实现多种醛/酮/酸等C1-C3产物的制备。其中,乳酸是甘油氧化的重要产物之一,被广泛用于制备生物可降解塑料(聚乳酸、聚酯),以及用于绿色溶剂和化学品领域。目前,研究人员以贵金属(如铂、金)为催化剂,初步实现了甘油电催化氧化制乳酸,但该研究领域仍面临甘油氧化电流密度低、乳酸选择性差、得率低等问题,达不到工业化生产需求。针对以上科学问题,本论文聚焦于电解水制氢耦合甘油氧化制乳酸这一研究课题,以金(Au)为核心催化剂,通过采用金属掺杂和光辅助两种策略,实现了电催化甘油氧化制乳酸性能的提升,进而利用多种表征手段揭示电催化甘油氧化制乳酸反应机理。论文主要研究内容及结论如下:(1)前人研究已经证明Au是实现甘油氧化制乳酸的优良催化剂之一,但目前仍存在反应速率慢、乳酸选择性低等问题。在此我们提出金属掺杂(即合金化策略),希望能够实现电催化甘油氧化制乳酸性能的提升。基于该思想,首先制备了多种Au M双金属催化剂(M=Ag、Pt、Cu、Pd),通过电催化甘油氧化性能测试及产物分析,证明Au Ag催化剂具有最优的电催化甘油氧化性能。在0.9 V vs.RHE反应电压,含0.3 M甘油和3.0 M KOH的电解液中,Au3Ag1催化剂的甘油转化速率达到5.27 mmol cm-2 h-1,是纯Au催化剂的3.45倍;另外Au3Ag1催化剂上的乳酸选择性达到83.06%,得率为81.53%,是目前已报道的电催化甘油氧化制乳酸最高值。电化学比表面积(ESCA)和甘油转换频率(TOF)计算结果表明Ag自身对甘油氧化无活性,Ag掺杂主要提高了Au的本征催化反应活性(Au3Ag1催化剂的TOF值比纯Au提升了约4.5倍)。另外通过等多种表征手段证明Ag的掺杂能够使Au失电子偏正价,这有利于促进甘油在Au上的吸附,从而提高了甘油电催化氧化活性。(2)为了提高电催化甘油氧化制乳酸的性能,除上述金属掺杂策略外,我们进一步提出利用Au的局域表面等离子共振效应(LSPR),通过光辅助策略,实现对甘油氧化反应速率和乳酸选择性的提升。基于该思想,我们首先通过电沉积方法制备了Au纳米线催化剂,并将其用于光照和黑暗条件下电催化甘油氧化制备乳酸反应。在0.9 V vs.RHE反应电压,含0.3 M甘油和3.0 M KOH的电解液中,以及外加光照条件下,Au催化剂的甘油转化速率为2.876 mmol cm-2 h-1,是纯Au催化剂的1.88倍;乳酸选择性为80.16%。通过不同温度和电压下有/无光照性能对比,我们证明光辅助策略可以在不同温度和电压条件下提升甘油转化速率及乳酸选择性(黑暗条件下,随着电压的升高,甘油会过度氧化生成更多的甲酸;而温度的升高会导致甘油酸和亚酒石酸选择性的增加)。最后,我们通过半原位傅里叶红外变换光谱表征(FTIR)证明光照可以促进Au对于甘油仲羟基的吸附,从而提升反应速率和乳酸选择性。
其他文献
氮掺杂石墨烯(NDG)电催化剂对氧还原反应(ORR)以及氧析出反应(OER)具有出色的催化性能,有望接替贵金属催化剂。但不同报道中具体材料的形貌以及反应条件存在差异,无法说明优势氮原子是何种构型。本论文发挥计算模拟在变量控制以及本征性质计算方面的优越性,对石墨氮(GN)、吡啶氮(PDN)以及吡咯氮(PRN)掺杂的NDG模型进行研究,阐明PDN为最佳构型,为合理设计NDG提供理论支撑,从理论层面揭示
随着经济的快速发展,对橡胶性能的要求也日益提升。为了满足对橡胶材料性能的高要求,需要将一种或多种填料补强到橡胶基体中,以此提高其性能。层状粘土作为二维纳米填料具有较大的长径比,可有效提高橡胶的机械性能、阻燃性能、气体阻隔性能和耐老化性能等性能。但层状粘土属于无机填料,且具有较多羟基,导致其在橡胶中的分散较差。为了提高层状粘土的分散性,制备具有优异力学性能的橡胶复合材料,选用山梨酸(SA)对层状粘土
润滑油脂在使用过程中,受热、光影响会发生氧化,导致性能下降,甚至会腐蚀金属器件或损坏设备。延缓和抑制氧化的解决办法是添加抗氧化剂,抗氧化剂具有重要的商业使用价值,但是抗氧化剂的研究当前存在一些问题和挑战:(1)常用抗氧化剂都属于有机物,存在明显缺点:酚类抗氧剂的热稳定性差;胺类抗氧剂的毒性大、成本高、易变色;二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)抗氧化剂有严重的磷和硫污染;杂环抗氧化剂价格昂贵。(2)多数
在全球碳中和的背景下,开展以可再生能源驱动的光催化CO2还原研究具有重要意义。然而,由于CO2具有较高的C=O键能且水氧化半反应动力学速率缓慢,导致该过程效率较低,限制了实际应用。近年来,研究者们采用三乙醇胺为代表的空穴牺牲剂,通过消耗更多的空穴,在加快氧化动力学速率的前提下,提高了CO2的还原效率。然而,空穴牺牲剂的氧化产物附加值较低,造成了空穴氧化能的浪费。5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一类
阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)又称碱性膜燃料电池,具有氧还原动力学快,能使用非贵金属催化剂等优点。然而,作为其核心部件之一的阴离子交换膜(AEMs),仍面临一系列亟待解决的问题,如离子传导率不高,耐碱性差等。因此,开发出具有优异性能的阴离子交换膜是AEMFCs投入商业使用的必要前提。基于这些问题,为平衡AEMs离子传导率、碱稳定性以及尺寸稳定性等性能,进行了如下探索:1.聚苯醚(PPO)负载
<正>2023年全国学前教育宣传月的主题是“倾听儿童相伴成长”,在宣传月启动前夕,我和同事们带着对课程探究的期待与困惑,走进中华女子学院附属实验幼儿园,体验幼儿心中的“花草园”,近距离感受花草园的芬芳。在花草园,倾听无处不在。短短两天的跟岗,我倾听着花草园的“呼吸”,找到了许多触动心灵的“连接”。
燃料电池因其能量效率高和环保等优点受到人们的关注,其面临的主要挑战是氧还原反应(ORR)动力学缓慢。Pt基催化剂因稀缺昂贵等问题制约了其商业化应用,因此需开发高效和耐久性良好的催化剂来取代Pt。静电纺丝制备的碳纳米纤维具备的优异导电性和柔韧性有利于提高其催化性能,而且它能够引入大量的孔结构,有利于调整电荷分布增强其传质能力。本论文以静电纺丝为制备方法,通过合理设计得到多孔结构的高效催化剂,为新型氧
甘油选择性氧化制备二羟基丙酮(DHA)是实现甘油高值转化的重要路径。传统催化方法(如酶催化,热催化)虽然可以获得较高的DHA选择性和得率,但通常需要较为苛刻的反应条件,并且使用贵金属催化剂以及需要额外氧化剂。太阳能驱动的光电催化(PEC)技术可以在室温常压条件下实现对甘油的选择性氧化,并且可以耦合阴极制氢,为甘油氧化制DHA提供了一条绿色高效的反应路径。但当前光电催化甘油氧化制DHA仍面临产物选择
苯酚和环己酮作为具有高附加值的化工原料,主要应用于医药、农药、橡胶等领域,主要用于合成双酚A、酚醛树脂、己内酰胺等精细化学品。苯酚和环己酮的应用价值高,因此环己基苯氧化制备过氧化氢环己基苯再酸解为苯酚和环己酮具有较好的工业应用前景。但是环己基苯液相氧化目前面临着催化效率低,副产物多等问题,因此,需要开发出高活性的催化剂用于催化环己基苯氧化反应。本文基于层状双金属氢氧化物(LDHs)与碳纳米管(CN