电解水制氢耦合甘油选择性氧化制乳酸性能研究

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利用可再生能源(如太阳能、风能)驱动的电化学技术,直接从水中生产氢气(H2)被公认为是一条绿色环保的途径。然而,目前电解水产氢仍面临经济性差等问题。通过电解水制氢耦合有机物氧化是同时实现氢气与高值化学品生产,降低制氢成本的一条绿色合成途径。甘油是一种来源广泛且廉价的基础原料,其通过催化氧化可实现多种醛/酮/酸等C1-C3产物的制备。其中,乳酸是甘油氧化的重要产物之一,被广泛用于制备生物可降解塑料(聚乳酸、聚酯),以及用于绿色溶剂和化学品领域。目前,研究人员以贵金属(如铂、金)为催化剂,初步实现了甘油电催化氧化制乳酸,但该研究领域仍面临甘油氧化电流密度低、乳酸选择性差、得率低等问题,达不到工业化生产需求。针对以上科学问题,本论文聚焦于电解水制氢耦合甘油氧化制乳酸这一研究课题,以金(Au)为核心催化剂,通过采用金属掺杂和光辅助两种策略,实现了电催化甘油氧化制乳酸性能的提升,进而利用多种表征手段揭示电催化甘油氧化制乳酸反应机理。论文主要研究内容及结论如下:(1)前人研究已经证明Au是实现甘油氧化制乳酸的优良催化剂之一,但目前仍存在反应速率慢、乳酸选择性低等问题。在此我们提出金属掺杂(即合金化策略),希望能够实现电催化甘油氧化制乳酸性能的提升。基于该思想,首先制备了多种Au M双金属催化剂(M=Ag、Pt、Cu、Pd),通过电催化甘油氧化性能测试及产物分析,证明Au Ag催化剂具有最优的电催化甘油氧化性能。在0.9 V vs.RHE反应电压,含0.3 M甘油和3.0 M KOH的电解液中,Au3Ag1催化剂的甘油转化速率达到5.27 mmol cm-2 h-1,是纯Au催化剂的3.45倍;另外Au3Ag1催化剂上的乳酸选择性达到83.06%,得率为81.53%,是目前已报道的电催化甘油氧化制乳酸最高值。电化学比表面积(ESCA)和甘油转换频率(TOF)计算结果表明Ag自身对甘油氧化无活性,Ag掺杂主要提高了Au的本征催化反应活性(Au3Ag1催化剂的TOF值比纯Au提升了约4.5倍)。另外通过等多种表征手段证明Ag的掺杂能够使Au失电子偏正价,这有利于促进甘油在Au上的吸附,从而提高了甘油电催化氧化活性。(2)为了提高电催化甘油氧化制乳酸的性能,除上述金属掺杂策略外,我们进一步提出利用Au的局域表面等离子共振效应(LSPR),通过光辅助策略,实现对甘油氧化反应速率和乳酸选择性的提升。基于该思想,我们首先通过电沉积方法制备了Au纳米线催化剂,并将其用于光照和黑暗条件下电催化甘油氧化制备乳酸反应。在0.9 V vs.RHE反应电压,含0.3 M甘油和3.0 M KOH的电解液中,以及外加光照条件下,Au催化剂的甘油转化速率为2.876 mmol cm-2 h-1,是纯Au催化剂的1.88倍;乳酸选择性为80.16%。通过不同温度和电压下有/无光照性能对比,我们证明光辅助策略可以在不同温度和电压条件下提升甘油转化速率及乳酸选择性(黑暗条件下,随着电压的升高,甘油会过度氧化生成更多的甲酸;而温度的升高会导致甘油酸和亚酒石酸选择性的增加)。最后,我们通过半原位傅里叶红外变换光谱表征(FTIR)证明光照可以促进Au对于甘油仲羟基的吸附,从而提升反应速率和乳酸选择性。
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