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在全球碳中和的背景下,开展以可再生能源驱动的光催化CO2还原研究具有重要意义。然而,由于CO2具有较高的C=O键能且水氧化半反应动力学速率缓慢,导致该过程效率较低,限制了实际应用。近年来,研究者们采用三乙醇胺为代表的空穴牺牲剂,通过消耗更多的空穴,在加快氧化动力学速率的前提下,提高了CO2的还原效率。然而,空穴牺牲剂的氧化产物附加值较低,造成了空穴氧化能的浪费。5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一类醇类生物质平台化合物,其羟基的氧化不仅可以提高光催化反应效率,且所得的氧化产物具有较高的附加值。因此,将CO2还原与5-HMF氧化过程相耦合既可以实现CO2减排及综合利用,又可以得到具有较高附加值的生物质基化学品。层状复合金属氢氧化物(LDHs)是一类阴离子型层状化合物,组成具有可调控性和兼容性,且其层内空间的限域作用,可有效富集反应物提升其在催化反应中的浓度,从而表现出典型的纳米反应器特征。此外,LDHs层间对CO32-具有极高的亲和性,且层板上金属离子和羟基可分别捕获光生电子和空穴,为光催化还原-氧化耦合反应提供必要条件。因此,基于上述特点,本论文提出将CO2以CO32-形式预富集在LDHs纳米反应器层间,并通过还原和氧化半反应优势位点的精准构建,促进纳米反应器层间CO32-和5-HMF的吸附与活化,实现了光催化CO2原位转化与生物质选择性氧化的高效耦合。(1)基于LDHs对CO32-亲和能力强的特点,以空气中CO2为碳源,采用共沉淀法,构筑了ZnNiFe-LDHs纳米反应器。FTIR结果表明,ZnNiFe-LDHs实现了以CO32-形式对CO2的预富集,为后续反应的发生奠定了基础。进一步采用选择性刻蚀法,通过引入金属空位缺陷结构,调控了层板金属离子及羟基的电子结构。具体而言,采用XRD及SEM表征,证明了刻蚀后纳米反应器仍保持着较为完好的晶体结构及片状形貌;ICP-AES表征结果表明随着刻蚀时间的增加,层板上Zn2+含量逐渐降低;通过TG-MS表征证明,刻蚀后纳米反应器层间CO32-含量基本保持不变。EPR及XPS结果表明,纳米反应器中金属空位缺陷浓度与刻蚀时间成正比,且伴随着金属空位缺陷地引入,形成了更有利于CO2及5-HMF活化的富电子Ni2+和缺电子羟基位点。(2)进一步在Ar气氛下,对蚀刻前后的ZnNiFe-LDHs进行了光催化耦合反应性能评价。研究发现,ZnNiFe-LDHs即可满足光催化耦合反应的实现,且刻蚀后所得纳米反应器性能均得到强化,其中在4 h的反应时间内,经刻蚀处理3 h的ZnNiFe-LDHs-E3h纳米反应器表现出最佳的催化性能,其中还原端主产物CO累计产率为76.32μmol/g,氧化端主产物2,5-呋喃二甲醛(DFF)累计产率为55.12μmol/g,且该纳米反应器经过五次循环反应后仍能保持90%的初始性能。为探究其性能强化机制,采用PL光谱及光电流响应表征证明了ZnNiFe-LDHs-E3h拥有最强的光生载流子分离能力。采用原位FTIR表征,证明刻蚀后金属空位缺陷的存在及层板金属、羟基电子结构的变化,有助于反应底物CO32-及5-HMF的活化。进一步通过系列13C标记原位FTIR表征,证明纳米反应器可以通过从空气中捕获CO2来补充反应过程中原位转化的层间CO32-。基于上述表征结果,提出了如下反应机理:由于金属空位缺陷的诱导作用,LDHs层板上富电子的Ni2+位点促进了CO32-的活化;而缺电子的羟基位点促进了5-HMF的吸附与活化,在两类位点的协同作用下,ZnNiFe-LDHs纳米反应器在光催化耦合反应中的性能得以提升。(3)为进一步强化LDH在光催化CO2原位转化与5-HMF氧化耦合反应的效率,基于TiO2优异的光生电子捕获能力,构筑了具有Ⅱ型异质结构的MgAl-LDH/TiO2纳米反应器,Ⅱ型异质结构的存在有助于纳米反应器光生载流子的分离效率的提升。采用XRD、SEM及XPS表征,证明了MgAl-LDH与TiO2的成功复合;UV-Vis及能带谱表征结果表明复合型纳米反应器光响应能力较MgAl-LDH有显著提升,且结合Ⅱ型异质结材料特点分析,复合纳米反应器中的MgAl-LDH除提供反应所需碳源外,还负责耦合反应中的5-HMF氧化;TiO2则负责耦合反应中的CO32-还原。PL光谱及光电流响应谱图结果表明,复合纳米反应器拥有更强的光生载流子分离能力。基于上述表征结果,提出了如下性能强化机制,复合型纳米反应器的构筑,促进了光生载流子的分离,从而实现了光催化耦合反应性能的强化。