【摘 要】
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甘油选择性氧化制备二羟基丙酮（DHA）是实现甘油高值转化的重要路径。传统催化方法（如酶催化,热催化）虽然可以获得较高的DHA选择性和得率,但通常需要较为苛刻的反应条件,并且使用贵金属催化剂以及需要额外氧化剂。太阳能驱动的光电催化（PEC）技术可以在室温常压条件下实现对甘油的选择性氧化,并且可以耦合阴极制氢,为甘油氧化制DHA提供了一条绿色高效的反应路径。但当前光电催化甘油氧化制DHA仍面临产物选择
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甘油选择性氧化制备二羟基丙酮（DHA）是实现甘油高值转化的重要路径。传统催化方法（如酶催化,热催化）虽然可以获得较高的DHA选择性和得率,但通常需要较为苛刻的反应条件,并且使用贵金属催化剂以及需要额外氧化剂。太阳能驱动的光电催化（PEC）技术可以在室温常压条件下实现对甘油的选择性氧化,并且可以耦合阴极制氢,为甘油氧化制DHA提供了一条绿色高效的反应路径。但当前光电催化甘油氧化制DHA仍面临产物选择性较低（＜60%）、反应活性较差等问题,另外甘油PEC氧化制DHA的反应机理仍不是太清晰。针对上述关键科学问题,本论文通过构建两类高性能复合光阳极材料,实现对甘油分子吸附状态以及催化剂自身氧化能力的调控,进而实现了PEC甘油氧化制DHA选择性和反应速率的提升。此外,利用多种表征手段揭示了PEC催化甘油氧化制DHA的反应机理。论文主要研究内容及结论如下:（1）通过水热法和电沉积方法在Ti O2纳米棒表面负载Bi2O3纳米颗粒制备了Bi2O3/Ti O2复合光阳极。将其用于甘油氧化反应,在1.0 V vs.RHE反应电压,p H=2实验条件下,Bi2O3/Ti O2对DHA的选择性达到75.4%,法拉第效率为62.2%,为目前已报道的PEC甘油氧化制DHA最高值。通过一系列光电化学测试手段证明Bi2O3和Ti O2的复合可以形成p-n异质结,加快光生载流子的分离和提高光生空穴利用率,从而提高甘油氧化反应活性。进一步通过原位红外、电子顺磁共振光谱、自由基捕获实验、同位素标记和荧光光谱实验等多种方法对Bi2O3促进甘油PEC氧化制DHA的机理进行了揭示,证明Bi2O3可以促进甘油仲羟基的优先吸附,同时促进DHA在光阳极表面的脱附;另外Bi2O3表面在光生空穴作用下能够产生具有温和氧化能力的吸附态羟基自由基,可以实现对甘油的选择性氧化。（2）为了实现对催化剂自身氧化能力的调控以及拓展适用于甘油氧化光阳极材料的种类,通过两步水热法制备了Zn In2S4/Ti O2复合光阳极。将该光阳极材料用于甘油氧化反应,在1.0 V vs.RHE反应电压,p H=2实验条件下,Zn In2S4/Ti O2对DHA的选择性达到72%。通过紫外-可见光漫反射测试、电化学阻抗等方法证明了Ti O2和Zn In2S4材料的复合拓展了光阳极的光吸收范围,促进光生载流子定向移动,进而提高了甘油PEC氧化反应活性。此外,对Zn In2S4/Ti O2促进甘油选择性氧化制备DHA机理进行了分析,证明宽窄带隙材料的复合加快了光生载流子的分离,其中光生空穴转移到价带更正的Zn In2S4上,通过Zn In2S4温和的氧化能力实现了对甘油的选择性氧化制备DHA。
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