聚合物功能化金纳米粒子的制备及传感器研究

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金纳米粒子(GNPs)由于其具有独特的物理、化学性质,已广泛应用于光学、催化、电学、生物传感等方面。结合高分子聚合物良好的热力学和化学稳定性以及GNPs的特殊性质,设计和制备聚合物稳定的GNPs以及研究其性能和应用成为研究热点。通过亲水性高分子负载GNPs,能较大的提高GNPs在水中的稳定性并且能赋予材料新的功能。基于上面的背景介绍和新的发展趋势,本论文内容主要分为下面四部分来介绍:(1)聚甲基丙烯酸单层保护金纳米粒子选择性循环检测Cr3+。首先通过柠檬酸钠还原法,获得尺寸均匀的GNPs。通过聚甲基丙烯酸的硫醇端基与金的强耦合作用,获得聚甲基丙烯酸单层保护的金纳米粒子(PMAA-@-GNPs)。PMAA-@-GNPs在Cr3+的诱导下,溶液颜色从酒红色变为紫色并可肉眼识别。透射电镜(TEM)结果证实这种变化是由于Cr3+交联羧基使聚合物发生收缩,并诱导GNPs的聚集。对比Cr3+与Pb2+,Hg2+,Mg2+,Cu2+,Zn2+,Na+,Ni2+,Fe3+,Cd2+,K+和Fe2+溶液颜色的变化,证实了此体系具有一定的选择性。用乙二胺四乙酸(EDTA)夺去交联的Cr3+,使PMAA-@-GNPs的吸收峰恢复并可循环检测Cr3+。(2) pH-温度响应性嵌段共聚物保护的金纳米粒子的聚集行为。通过具有硫醇端基的聚甲基丙烯酸-b-聚异丙基丙烯酰胺(PMAA-b-PNIPAM)和聚异丙基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸(PNIPAM-b-PMAA)与金的强耦合作用,获得嵌段共聚物保护的GNPs(PMAA-b-PNIPAM-@-GNPs和PNIPAM-b-PMAA-@-GNPs)。由于PNIPAM和PMAA在GNPs表面的位置不同,而使得嵌段共聚物保护的GNPs具有pH-温度响应性。结果显示,由于外壳层聚合物变为疏水性而导致粒子间发生显著聚集。然而,当外壳层聚合物保持良好的亲水性时,pH-温度的变化对壳质层的影响很小。(3)阴离子-温度响应性嵌段共聚物的合成及自组装。通过可逆加成链转移聚合(RAFT)制备了双亲水型离子液嵌段共聚物:聚异丙基丙烯酰胺-b-聚1-甲基-3-(2-甲基丙烯酰氧丙基)咪唑溴(PNIPAM-b-PMMPImB)。研究发现,在疏水性阴离子(CF3SO2)2N-的诱导下,PMMPImB嵌段由亲水转变为疏水,自组装形成以PMMPImB-(CF3SO2)2N-为核,PNIPAM为壳的核壳胶束。另外,PNIPAM-b-PMMPImB能发生热致相分离,自组装形成以PNIPAM为核,PMMPImB为壳的核壳胶束。由于离子液链段的影响,使PNIPAM的热响应变宽,LCST升高。(4)聚离子液负载金纳米粒子水凝胶的制备及阴离子响应性。通过咪唑基离子液单体与二乙烯苯的自由基聚合制备了聚离子液水凝胶,并通过一步还原得到了离子液水凝胶负载金纳米粒子的复合材料。用UV-vis光谱和TEM,研究了GNPs在离子液水凝胶内部的分散状态及阴离子响应性聚集。结果表明,由于空间位阻和静电作用,制得的GNPs的表面等离子共振吸收(SPR)为527nm,其在离子液水凝胶中呈均匀分散的球形(2-5nm);在PF6-阴离子的作用下,GNPs的SPR红移到532nm,这是由于PF6-与Br-发生阴离子置换,形成了疏水性水凝胶,使凝胶收缩,凝胶内部的GNPs发生聚集,初步显示了此水凝胶具有阴离子响应性。
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