改性海泡石负载型镍基催化剂的制备及其催化性能研究

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苯胺是一种非常重要的化工中间体原料。工业上一般采用硝基苯催化加氢法来生产苯胺。一般来说,催化加氢反应中所用的催化剂主要以贵金属催化剂为主,然而由于贵金属催化剂制备成本较高,所以利用非贵金属催化剂来替代贵金属催化剂成为了研究的热点。非贵金属Ni具有来源丰富,价格低廉等特点,且Ni基催化剂加氢活性较高,所以本课题采用Ni作为活性组分。海泡石作为一种新型的加氢催化剂载体材料,在活性和稳定性方面表现出比传统的Ni基催化剂载体如SiO2、MgO或Al2O3更好的催化效果,这主要是由于其具有错综复杂的孔道结构。本文利用酸改性海泡石(Msep)作为加氢催化剂载体,制备了负载量为20wt.%的Ni/Msep催化剂和负载量为10wt.%的Ni/TiO2-Na-Msep催化剂,且分别用于硝基苯气相加氢和液相加氢催化性能的考察。本文通过沉淀法制备了负载量为20wt.%的Ni/Msep催化剂,并用于硝基苯气相加氢制备苯胺的性能考察。首先,考察了不同沉淀剂对催化剂加氢活性的影响。研究表明,相比较于尿素,草酸这两种沉淀剂,使用碳酸钠作为沉淀剂,制备出来的催化剂具有最佳的加氢催化活性。另外,考察了不同pH制备条件以及不同的Ni负载量对催化剂加氢活性的影响,研究表明,在pH为9.0左右的制备条件下以及20wt.%的Ni负载量时,催化剂具有最佳的催化性能。最后,对催化剂进行反应条件优化和稳定性考察,结果表明,当反应温度为300℃、氢油比为5:1、停留时间为5.71s时得到最佳的反应效果,此时硝基苯转化率为98.75%,苯胺的选择性为98.63%。且在催化剂稳定性考察中发现,催化剂经过连续反应52h后,硝基苯转化率降到了67%左右,而苯胺选择性稳定在94%左右,将催化剂经过再生之后,发现仍具有较好的催化效果。通过TG、XRD、SEM、BET、H2-TPR、FT-IR、TEM、ICP等分析表征来探究催化剂结构与催化性能之间的“构效”关系。将前文制备的催化剂用于硝基苯液相加氢性能考察。结果表明,催化剂仍然有很高的催化加氢活性,考虑到20wt.%的Ni负载量相对偏高,所以本章研究内容将Ni负载量降至10wt.%,然而仅有10wt.%的Ni负载量导致催化剂加氢活性很低,硝基苯转化率只有59.41%,且苯胺的选择性也只有84.43%。因此本章对催化剂进行TiO2修饰改性,由于Ti-Ni之间的相互作用,使得仅在10wt.%的Ni负载量下,硝基苯转化率也能达到100%,且苯胺的选择性达到了98%左右。同时对反应条件进行工艺优化,通过对催化剂进行TG、XRD、XPS、BET、H2-TPR、FT-IR、TEM、ICP等表征探究Ti对催化剂催化性能的影响。研究表明,低价态的Ti物种不仅可以提高Ni的加氢能力,也能促进Ni的还原以及对氢气有更好的吸附解离能力。
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