【摘 要】
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面对能源危机和环境问题,越来越多的人意识到新能源存储与转换技术对可持续发展的重要性。锌-空气电池是其中极具发展潜力的新能源技术之一,但其空气电极仍需要催化材料来加速电池充放电过程中涉及到的化学反应,以提高电池的整体效率。开发高效、低成本且稳定的非贵金属基催化材料是目前锌-空气电池发展的关键也是挑战。本论文基于材料结构-性能的构效关系,选择具有良好本征催化活性的镍钴基材料,在其基础上通过金属原子的部
【基金项目】
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中国国家自然科学基金(11474137和11674143); 中央高校基金;
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面对能源危机和环境问题,越来越多的人意识到新能源存储与转换技术对可持续发展的重要性。锌-空气电池是其中极具发展潜力的新能源技术之一,但其空气电极仍需要催化材料来加速电池充放电过程中涉及到的化学反应,以提高电池的整体效率。开发高效、低成本且稳定的非贵金属基催化材料是目前锌-空气电池发展的关键也是挑战。本论文基于材料结构-性能的构效关系,选择具有良好本征催化活性的镍钴基材料,在其基础上通过金属原子的部分替代、掺杂、形貌调控、构筑界面等改进策略设计合成了一系列具有更高催化活性的催化材料,并探究了其用于锌-空气电池器件的性能表现。本论文主要研究内容如下:一、通过水热法及随后的低温硫化制备得到了单相双金属镍钴硫化物(Ni,Co)S2,用作析氧反应和氧还原反应的高效双功能电催化剂。镍和钴的协同效应改善了电子传输性能并降低了反应能垒,因而(Ni,Co)S2在碱性电解质中对析氧和氧还原均表现出良好的电催化活性。理论计算结果表明该双金属镍钴硫化物在催化过程中的决速步所需过电位远低于单金属硫化物,对应于更出色的催化活性,这与实验测试结果相一致。(Ni,Co)S2基锌-空气电池性能优异,而且可以驱动(Ni,Co)S2作为阴、阳极的电化学水分解系统,证明其在未来的能量转换和储能器件中具有广阔的应用前景。二、设计合成了氮掺杂NiS1.03空心球(N-NiS1.03HS),并将其用于析氧/氧还原双功能催化电极。通过氮掺杂的电子调控和空心球的结构设计,N-NiS1.03HS的催化活性得到很大提升。在析氧反应中,它达到10mA·cm-2的电流密度所需过电位为250mV,在氧还原反应中的半波电位为0.72V。密度泛函理论计算结果表明氮掺杂可以同时降低材料的d带中心,有助于电催化过程中氧中间体在活性位点上的快速脱附,从而加速反应动力学。当其被用于锌-空气电池的空气电极时,显示出较高的开路电位(1.41V),大的比容量(在10mA·cm–2的电流密度下:821mAh·gZn–1),和优异的充放电循环稳定性(5mA·cm–2下工作60小时),在未来可充电锌-空气电池的应用中具有一定潜力。三、构建了自支撑NiO/Co3O4异质结,展示出高效的析氧催化活性。得益于丰富的异质界面和界面引起的氧空位浓度的提升,NiO/Co3O4中出现了大量的低配位原子,而这些低配位原子有效地调节了周围原子的电子结构,同时也充当了活性中心的作用。因此,相对于单相氧化物,NiO/Co3O4异质结对析氧和氧还原过程的催化活性都得到有效改善。密度泛函理论计算证实了材料中d电子结构受到有效调控。此外,NiO/Co3O4异质界面附近Co的d带中心向远离费米能级的方向偏移,减弱了催化过程中活性位点对氧中间体的强吸附作用,利于解吸附的快速进行,从而加快整体反应速率。在具体测试中,NiO/Co3O4基可充电锌-空气电池表现出较高的开路电位(1.42V),较大的功率密度(最大为103.8mW·cm–2)及出色的充放电循环稳定性(3mA·cm–2下充放电循环510次)。本研究为合理构建异质结构界面提供了一条有效途径。四、采用双阳离子梯度刻蚀技术对钙钛矿LaCoO3的电子结构进行了精准调控。阳离子的脱溶使得钙钛矿结构坍塌并发生表面重建,最终得到了富阳离子空位的钙钛矿/尖晶石异质结构V-LCO/Co3O4。由于异质界面效应和丰富的阳离子空位,材料的表面电子结构得到有效调节,从而显著提高了催化活性。与纯相钙钛矿LaCoO3(3.94×1019cm-3)相比,V-LCO/Co3O4具有较低的电化学活化能和更高的载流子浓度(1.36×1021cm-3)。进一步,密度泛函理论计算表明,表面电子结构的定向重构使得V-LCO/Co3O4的d带中心处于中间位置,赋予其适中的氧吸附强度,从而提升了催化效率。V-LCO/Co3O4在锌-空气电池中表现出良好的双功能活性,是一种很有发展前景的催化剂。
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