在密度泛函理论中,Fukui函数是重要的局域反应性指标之一,它在预测分子体系的活性位点以及反应的区位和立体选择性方面起到了重要的作用。但是由于Fukui函数的归一化条件的限制,它只能够作为分子内的活性指标。因此,在硬软酸碱(HSAB)原理和局域HSAB原理的基础之上,我们提出了广义活性指标的概念,包括广义Fukui函数和广义局域软度。广义活性指标可以作为分子间活性指标。与原Fukui函数的不同之处,在于广义Fukui函数的限制性条件是归一化到体系的原子个数,而不是1。广义Fukui函数不仅能够探讨分子内的反应活性,而且可以预测不同体系之间或者反应间的活性序列。前人尚没把Fukui函数,与系列反应的活性序列和速率常数进行关联的研究。本文主要是将活性指标和广义活性指标,分别结合局域HSAB原理,应用到几大类化学反应的区位和立体选择性方面,其中活性指标和广义活性指标,分别是在有限差分近似下的ab initio方法和ABEEMσπ方法获得的。具体的研究和应用如下:1.Diels-Alder反应的区位和立体选择性ABEEMσπ模型能够分别在原子水平和原子区域所对应的π键水平,局域软度和广义局域软度,均能够很好的预测出不对称双烯与亲双烯的Diels-Alder反应的区位选择性,以及环戊二烯与四个系列的取代的乙烯之间的Diels-Alder反应的立体选择性,其中所使用的ABEEMσπ模型的参数是在考虑次级轨道效应之后所确定的。此外,利用广义局域软度所预测的反应间活性序列,与实验上所测得的速率常数有很好地关联一致性。2.自由基的闭环反应的区位选择性利用ABEEMσπ模型所获得的Fukui函数和广义Fukui函数,结合局域HSAB原理,预测三类取代的5-己烯自由基闭环反应的区位选择性,取得了与实验相一致的结果;并且Fukui函数和广义Fukui函数都可以作为分子间的活性指标,预测反应之间的活性序列,与实验上的速率常数有很好的关联一致性。局域HSAB原理不能确切地给出体系之间,整体软度的相近程度,因而,在预测分子间活性序列的时候,还是应该使用广义Fukui函数。3.亲电加成反应的区位选择性ABEEMσπ模型下的局域软度和广义局域软度,分别结合局域HSAB原理,得出亲电试剂氯化氢与溴苯硒,更容易进攻不对称乙烯和苯乙烯中的马氏碳原子,符合马氏规则。此外,主要产物所对应的马氏碳原子的广义局域软度值,就能够预测出此类反应的活性序列,所得结果与速率常数有很好的关联一致性。4.亲核取代反应的反应活性碘离子亲核进攻溴代烷烃,遵循S_N2反应机理,随着溴代烷烃中的甲基数目的逐渐增多,反应的速率是越来越慢的。利用广义局域软度结合局域HSAB原理能够很好的解释其反应间的活性序列,即随着甲基的增多,反应活性是逐渐降低的,得到了与实验相一致的结果。并且尝试利用碘离子中的孤对电子直接进攻溴代烷烃的中心碳原子,发现确实是比碘离子的原子区域更容易进攻碳原子。5.酶催化反应的区位选择性为了进一步验证和推广我们所提出的广义活性指标,我们还将研究的体系扩大到了大的生物分子体系中。利用广义局域软度结合局域硬HSAB原理,预测砷酸盐还原酶和磷酸盐还原酶的催化反应的活性序列。当酶的模型分子与实际体系相接近时,随着体系负电荷的增加,反应的活性不断升高,与实验所测得的结果是相一致的。以上所得结论均出自ABEEMσπ模型,然而ab initio方法在有限差分近似下却无法得到令人满意的结果。目前,从小分子的简单反应到大的生物体系的酶催化反应,我们已经成功地将广义活性指标应用到了几大类反应中,首次用广义Fukui函数关联系列反应化学反应的反应速率,它的提出对于判断分子间的活性序列提供重要的参考。