焦炭原位催化生物质热解挥发分及其交互作用研究

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生物质作为“零碳能源”资源,其能源化利用对于我国能源经济可持续发展,实现“碳达峰、碳中和”的长远目标意义重大。通过快速热解可以将生物质转化为液体油、生物炭等产品。然而,生物质快速热解初级产物复杂、品质低,极大限制了生物质热解技术的发展。此外,焦炭作为热解的产物之一,其本身也具有一定的催化效果。鉴于此,本文利用生物质热解焦炭对热解挥发分进行原位催化提质,围绕生物质焦炭与热解挥发分的交互作用与产物特性,从大颗粒生物质快速热解特性展开,研究了焦炭与钾对生物质热解产物的影响特性,揭示了生物炭及富氮生物炭原位催化生物质热解挥发分的反应机理及产物转化过程。阐述了生物质快速热解时焦炭的催化作用及利用氮原子掺杂将生物质焦炭制备为功能性催化材料的可能性,为后续生物质热解过程优化及生物油原位提质改性提供了理论支撑。(1)利用红外加热反应器研究了松木木屑成型颗粒在不同加热速率(5℃/s、20℃/s、100℃/s)和温度(350℃、425℃、500℃)下的热解特性,探讨了焦炭以及负载钾的焦炭对生物质热解产物的影响。结果表明,高温促进了生物质热解挥发物中酚类化合物的形成,高升温速率促使生物油中酮类等小分子化合物分解为CO等气态产物,同时有助于生物炭中氧原子的释放和碳原子的富集。焦炭的存在有助于增强生物质热解挥发分的二次裂解反应,尤其是促进小分子酸、酮等化合物分解为CO2和CO等气体,并且通过脱甲氧基和脱甲基反应将愈创木酚类化合物转变为简单的酚类化合物。钾提升了生物质热解反应性,降低生物质热解挥发分二次反应温度,促进小分子酸类化合物转化为CO2。(2)通过外源氮素掺杂方法制备富氮生物炭,研究了不同制备温度及不同氮源对于氮掺杂生物炭(NBC)中含氮基团的影响,探讨了生物炭和不同NBC原位催化热解生物质挥发分特性,通过改变反应条件研究NBC与生物质挥发分的交互作用,同时分析了NBC的催化稳定性。结果表明,高制备温度易导致生物炭结构中氮原子的掺杂量降低,石墨氮和氮氧化物基团含量升高。生物质焦炭促进了酯和酮类等小分子化合物的二次裂解反应,生成CO和H2等气体,同时也促进了愈创木酚的脱甲氧基和脱甲基反应生成单酚和双酚。尿素掺杂炭有助于提高生物油中酯类和呋喃类的产物含量,降低酚类化合物的产率。三聚氰胺掺杂炭和氯化铵掺杂炭进一步促进了生物油中愈创木酚的脱甲基反应生成双酚化合物,且前者作用更强。在NBC催化下,高温促使生物质热解油中醇、酸、醛等小分子化合物向气体转化,呋喃的产率升高。NBC的循环催化结果显示,催化后的NBC表面氮原子减少,吡啶氮向石墨氮转化,此外,经多次催化后的NBC有助于生物油中酯类化合物和脱水糖的积累,H2产率逐渐降低。(3)为进一步探究生物炭与富氮生物炭对生物质热解挥发分的原位催化作用,选取纤维素、D-木糖、木质素和愈创木酚四类木质纤维素典型模型化合物为研究对象进行催化热解反应。结果表明,生物炭催化促进纤维素和D-木糖热解油中酯和酮类等小分子脂肪族化合物向CO2和H2等气体产物转化的二次反应,同时促进脱水糖进一步分解为糠醛等呋喃类化合物;而NBC抑制了脱水糖的进一步分解,致使其衍生小分子化合物与气体的含量降低。对于木质素和愈创木酚,生物炭的催化作用主要表现在促进了脱甲氧基反应形成更多苯酚和2-甲基苯酚等简单酚类化合物,而在生物炭中掺氮则削弱了该催化作用。
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