生物质碳磺酸的合成及其在纤维素水解中的应用

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绿色高效地开发利用以纤维素为主的可再生资源对当今社会的可持续发展具有重要意义。碳磺酸是纤维素水解制葡萄糖的重要催化剂之一,它具有易分离、腐蚀性小、可重复利用等优点,但是目前的碳磺酸的酸量较低,活性不高。本文以生物质为碳源,系统研究了制备方法、制备条件和生物质种类对碳磺酸表面酸量及微观结构的影响,探索了碳磺酸表面酸量、结构和其它基团与纤维素水解催化活性之间的关系,具体工作分为以下三部分:(1)研究了生物质碳源一步法制备碳磺酸。以蔗糖为例,研究了制备条件对生物质碳磺酸的磺酸量的影响。当蔗糖和对甲苯磺酸(TsOH)投料比为2:2、炭化时间为24 h、炭化温度为180℃,得到磺酸酸量高达1.387 mmol·g-1。同时,考察了磺酸量对催化纤维素水解催化活性的影响,碳磺酸的催化活性随酸量的增加而增强,酸量较高时呈现出良好的催化活性。一步法得到的蔗糖碳磺酸表面羟基和羧基量很少。(2)研究了生物质碳源炭化和磺化两步法制备多孔碳磺酸。对不同生物质碳源、炭化条件和磺化条件对所得碳磺酸的酸量、结构及其对纤维素水解催化活性的影响进行了系统研究。发现选择合适的炭化温度,控制好炭化程度,是制备高酸量碳磺酸的关键。在400℃下分别将蔗糖炭化3 h,然后在180℃时磺化8 h,所得蔗糖碳磺酸(MC400-SO3H)的总酸量和磺酸量分别达到5.69 mmol·g-1和1.46mmol·g-1,催化水解微晶纤维素,还原糖和葡萄糖的收率分别达到了51.0%和45.0%。生物质碳源种类和炭化温度对碳磺酸的微观结构有较大影响,发现具有大孔结构的碳磺酸对纤维素水解更为有利。此外,两步法所得的碳磺酸具有较高的羧基和羟基量。与一步法得到的碳磺酸相比,发现羟基和羧基等极性基团对纤维素水解具有协同催化作用。(3)通过对多孔碳材料先氯化后磺化的方法合成了含有-Cl和-SO3H的碳磺酸催化剂(MC-Cl-SO3H)。发现具有孤对电子的氯原子对纤维素水解具有较好的促进作用。当磺酸酸量相当时,含氯碳磺酸比含羟基和羧基的碳磺酸具有更好的催化活性。对含氯碳磺酸催化纤维素水解反应的动力学分析表明,氯基团的存在降低了反应活化能(95.45kJ/mol)。
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