钙钛矿型金属复合氧化物兼具氧离子和电子导电能力,可以用作氧分离膜、固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极材料和气体传感器等。基于氧分离膜的纯氧制备技术有望将现有的氧气生产成本降低3 0%以上。同时,钙钛矿型陶瓷透氧膜可以制备富氧空气、O2/CO2混合气等,其实际应用的关键是获得兼具高氧离子传导能力及长期稳定性的钙钛矿混合导体。但是由于钙钛矿材料的性能和结构稳定性往往是相互矛盾的,人们依然没有找到能同时满足这两个条件的材料。金属离子掺杂是人们调控钙钛矿性能的重要手段,阐释掺杂离子对材料结构的影响以及性能的调控机制对于指导研究新材料具有重要的意义。同步辐射X射线吸收精细结构谱学(XAFS)是研究材料局域结构最强有力的手段之一。本论文主要应用同步辐射XAFS技术,重点研究了钙钛矿混合导体结构-性能关系,并研究了非对称透氧膜的制备技术,并将其用于富氧空气制备。论文第一章简要介绍了钙钛矿结构、陶瓷透氧膜工作原理、影响钙钛矿型混合导体氧输运性能的影响因素等,并提出了本论文工作的研究内容。第二章对本论文采用的同步辐射XAFS技术进行了简要的介绍。着重介绍了本文中采用的XAFS边前峰指纹技术、近边吸收谱结构(XANES)和X射线吸收扩展边精细结构(EXAFS)。第三章研究了B位掺入Sb的SrFeO3基钙钛矿的局域结构,结果表明Sb掺杂使得氧空位浓度降低、材料的碱性降低、耐CO2性能提升,20 mol%Sb掺杂量的样品不与CO2发生明显反应。从结构-性能关系方面分析,Sb的掺入提高了Fe原子配位数,提高了晶格对称性且增加了金属-氧平均键能。DFT计算了Sb掺杂SrFeO3样品的氧空位形成能,发现在Fe-O-Fe构型中形成氧空位的势垒比Fe-O-Sb构型中的势垒低。本研究表明SrFe0.8Sb0.2O3-δ材料具有较好的耐CO2性能和氧渗透性能,有望用于O2/CO2混合气的制备。第四章进一步研究了 A位和B位掺杂对SrFeO3局域结构的影响。结果显示,掺杂样品中Fe价态与掺杂离子价态和氧非化学计量有关,XANES边前峰强度反映了钙钛矿结构的畸变程度。B位Sb5+和Mo6+掺杂的SrFeO3具有最高的对称性,其次是An4+,Al3+,Nb5+,Ti4+掺杂的SrFeO3,然后是未掺杂的SrFeO3,Ba2+和Zn2+共同掺杂的样品对称性最低。掺杂体系中配位数(CN)与离子势(Z/r)有关,离子势越大,Fe周围O配位数越大。本研究表明离子势可以成为离子掺杂对钙钛矿材料配位数影响的判断标准,为指导新材料开发提供了研究基础。第五章采用改进的相转化流延/热压法制备了非对称结构La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)透氧膜。采用石墨牺牲层的方法去除海绵层,并在支撑体浆料中加入适量石墨,得到开放直孔结构的支撑体。与传统普通流延法制备的支撑体相比,开放直孔结构支撑体的气体输运性能明显提高。在900 ℃时,支撑体侧通入空气且致密侧用高纯He吹扫时(air/helium梯度)的氧渗透速率达到了1.54 ml cm-2 min-1,为采用普通流延法制备样品的2.5倍。使用纯02作为原料气时,两种膜的氧渗透通量只有10%的差别。此结果充分说明在普通流延法制备的样品中出现严重的浓差极化,而在相转化法制备的样品中浓差极化效应显著降低。这种相转化流延/热压法还可以适用到其他的陶瓷制备过程。第六章采用双层相转化流延法制备了Zra4Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2MnO3Cδ(YSZ-LSM)非对称透氧膜,采用丝网印刷法在致密侧涂覆一层同质多孔层,并在膜两侧同时浸渍Sm0.2Ce0.8O2(SDC)纳米粒子。氧渗透结果表明,多孔层修饰和纳米粒子浸渍的样品获得了理想的氧渗透性能。当膜两侧均浸渍SDC纳米粒子后,表观活化能下降,900 ℃时air/He梯度下的氧渗透速率为4.6×10-7 mol.c-2·s-1。由于其较好的氧渗透性能和材料稳定性,将此非对称膜用于富氧空气制备。在900 ℃,氧分压梯度为3.0 bar时,YSZ-LSM非对称透氧膜能以1.8 ml cm 2 min-1 bar-1的速率产生25 vol%的富氧空气。增大膜面积可有望进一步提高富氧空气中氧浓度。第七章对全文的工作进行了总结和展望。