大豆基功能化聚合物的网络设计、材料制备及性能研究

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由于石油资源具有不可再生性,并且石油基聚合物材料的不可降解在全世界范围内引发了严重的环境问题和生态灾难,因此对生物质基聚合物材料的研究和使用是有非常重要的意义的。然而,大多数生物质基聚合物材料价格高、力学性能差、原料加工性能差,这些缺点限制了它们的大规模使用。在所有的生物质原料中,大豆油和大豆蛋白凭借它们产量高、价格低、加工性能好、制得的材料力学性能好的优点吸引了人们的广泛关注,因此大豆基聚合物材料是所有生物质基聚合物材料中应用前景最好的。与此同时,大豆蛋白的耐水性差、大豆油的官能度高这两个不足却制约了大豆基聚合物材料的大规模应用。本论文通过构建合适的聚合物网络体系,来解决大豆基聚合物材料本身存在的问题,以拓宽其应用领域;并通过将其功能化,进一步提高其使用价值。具体来说:第一,我们通过往传统大豆油多元醇聚氨酯的交联网络中引入热可逆共价键的方法,成功制备了可回收、形状记忆、自修复的新型大豆油多元醇聚氨酯,从而在不影响大豆油基聚氨酯优良力学性能的前提下,解决了大豆油基聚氨酯的不足(官能度高导致热固性)。我们通过红外光谱、溶解实验、回收实验、差示扫描量热、定性单次形状记忆实验、定量循环形状记忆实验、低温初步自修复实验、高温彻底自修复实验、拉伸实验研究了新型大豆油多元醇聚氨酯的可回收、形状记忆、自修复性能。红外光谱的结果表明:新型大豆油多元醇聚氨酯被成功制备了。差示扫描量热的结果表明:热可逆键在低、高温下分别发生正、逆反应。溶解实验和回收实验的结果表明:相比于传统大豆油多元醇聚氨酯,新型大豆油多元醇聚氨酯是可回收的。定量循环形状记忆实验的结果表明:虽然传统大豆油多元醇聚氨酯和新型大豆油多元醇聚氨酯都具有形状记忆性能,但是后者的形状记忆性能明显更好,这是由更加规整的交联网络决定的。低温初步自修复实验、高温彻底修复实验、拉伸实验的结果表明:相比于传统大豆油多元醇聚氨酯,新型大豆油多元醇聚氨酯还具有自修复的性能。第二,我们首次在普通聚合物中发现了一种从未有人报导过的光致变色现象,除了光响应之外,这种变色体系还具有热响应、酸碱响应、溶剂响应和机械响应。并且,我们将该变色体系引入到大豆油多元醇聚氨酯中使其功能化,成功制备了具有光响应和热响应的变色大豆油多元醇聚氨酯,从而将大豆油的缺点(官能度高导致热固性)转变为了优点(官能度高导致有多余的活性基团)。我们通过紫外-可见光光谱、模型化合物、验证性实验、引发实验、分子量测试、红外光谱研究了变色现象的驱动力、变色基团吸收的波段、变色基团的结构、变色反应的机理、变色体系的引发机理。紫外-可见光光谱的结果表明:太阳光中的紫外光是这种变色现象的驱动力,并且变色基团共轭结构吸收的波段为红黄光,所以呈现出蓝绿色。模型化合物的验证性实验的结果表明:该变色基团是一种二芳甲烷类染料(米氏蓝),并且变色基团的变色机理是异裂,氧气是反应物、紫外光是反应条件、酸是催化剂。丙烯酸酯和丙烯酸的引发实验、分子量测试、红外光谱的结果表明:该变色体系可以作为引发剂,引发机理是自由基引发(均裂)。第三,我们以“氢氧化钠/尿素/水”体系作为溶剂、以环氧氯丙烷作为交联剂、以大豆分离蛋白、纤维素作为原料,成功制备了多孔大豆分离蛋白/纤维素复合水凝胶,从而将大豆蛋白的缺点(耐水性差)转变成了优点(吸水性强)。我们通过广角X射线、热重分析、扫描电子显微镜、动态力学分析、凝胶实验、吸水实验和再水化实验研究了不同组分比例水凝胶的共混相容性、形貌结构、力学性能、凝胶行为和溶胀行为。并且,我们以该水凝胶作为碳源、制备了超级电容器并测量了其电化学性能。广角X射线衍射、热重分析的结果表明:水凝胶中的两相组分大豆分离蛋白和纤维素的相容性非常好。扫描电子显微镜、凝胶实验、动态力学分析的结果表明:在水凝胶中纤维素组分主要提供水凝胶的力学性能。吸水实验和再水化实验的结果表明:在水凝胶中大豆分离蛋白组分主要提供水凝胶的吸水性能。扫描电子显微镜、电化学测试的结果表明:水凝胶内部的网络结构特别类似于天然轻质多孔草本植物内部的网络结构,以此水凝胶为碳源、制备的超级电容器具有优良的电化学性能。第四,我们通过疏水化封端改性、乳化均质、超声波处理的方法制备了改性大豆分离蛋白,成功解决了大豆蛋白的缺点(耐水性差),并将该改性大豆分离蛋白引入到大豆油多元醇聚氨酯的网络中制备出了一系列全大豆基半互穿聚合物材料。我们通过红外光谱、密度测试、扫描电子显微镜、广角X射线衍射、差示扫描量热、动态热力学分析、拉伸测试和紫外-可见光分光光谱研究了不同组分比例下半互穿材料的结构、形貌、共混相容性、力学性能和透光率。密度测试、差示扫描量热、动态热力学分析、透光率的结果表明:当改性大豆分离蛋白的含量小于20%时,半互穿材料有着非常优良的共混相容性;当改性大豆分离蛋白的含量大于20%时,相分离开始出现;随着改性大豆分离蛋白的含量逐渐增加,半互穿材料的共混相容性逐渐变差。扫描电子显微镜的结果表明:随着改性大豆分离蛋白含量的增加,分散在连续相(大豆油多元醇聚氨酯)中分散相(改性大豆分离蛋白)的尺寸逐渐增大、双相连续以及相反转逐渐依次发生。拉伸测试的结果表明:当改性大豆分离蛋白的含量较高时,半互穿材料表现为一种韧性塑料;而当改性大豆分离蛋白的含量较低时,半互穿材料则表现为一种弹性体;我们可以通过调配半互穿体系中两组分的比例来调节半互穿材料的力学性能。
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