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化石能源在我国能源消费中仍占主导地位,大气污染问题依旧严峻。化石燃料在燃烧过程中产生的NOx,会引起光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境问题,另外还具有生物呼吸毒性,危害人类健康。针对NOx形成机制的研究,通常认为决定NOx产生的关键是其前驱体NH3与HCN的形成。基于此,本文首先从煤的分子结构分析出发,明晰了氮元素在煤中的主要存在形式和种类,而后选取氮在煤中的主要存在结构吡咯为模型化合物,利用量子力学密度泛函理论,开展了吡咯热解生成NOx污染物前驱体(NH3/HCN)的热解机理研究。通过量子力学密度泛函理论计算,研究氢自由基对吡咯热解生成NOx前驱体的影响。根据氢自由基与吡咯的结合位不同,研究了 3种可能的初步热解反应机理,包括氢自由基与吡咯氮位结合,与吡咯氮的临位碳结合、与吡咯氮的对位碳结合。结果表明有氢自由基参与的吡咯开环生成污染物NOx前驱体HCN的反应能垒,远低于前人提出NOx污染物前驱体HCN形成的最优路径能垒。通过量子力学密度泛函理论计算,重点研究了水与吡咯的4种初始反应方式和12条可能发生的后续反应路径(热解产物为NH3的共有6条路径;热解产物为HCN的机理亦有6条),结果表明:水有抑制吡咯热解生成HCN,同时促进其生成NH3的作用;另外,水的参与不仅改变了吡咯热解生成NOx污染物前驱体的种类,而且整体上提高了吡咯热解生成NOx污染物前驱体的反应活化能。通过量子力学密度泛函理论计算,探寻了碱金属离子(Na+,K+)对吡咯热解生成HCN路径的影响,基于前人已研究吡咯非催化热解路径,揭示了碱金属K+和Na+参与反应的作用机制:首先碱金属离子与碳原子产生临键,当过渡态反应过程是以碳原子(碱金属离子作用位)发生断键反应为触发步时,碱金属离子有促进该过渡态反应的作用,降低其反应能垒;反之,当反应过渡态不以碳原子断键为触发步时,尤其当碳位存在不饱和键或自由基时,则碱金属离子抑制该过渡的反应,增大其反应能垒。另外当反应过渡态无旧键断裂和新键形成时或碱金属离子距离反应过渡态震动原子较远时,碱金属离子对这类反应的能垒影响很小。通过量子力学密度泛函理论计算,基于前人已提出的煤中含氮模型化合物吡咯非催化热解生成HCN的路径,研究了碱金属离子与吡咯及其衍生物深层作用机制,碱金属Na+和K+能显著促进吡咯热解生成HCN路径中的内部氢转移反应、协同开环反应,但对分子异构化反应的活化能影响较小。两种碱金属离子与吡咯及其衍生物的作用能力为Na+>K+。通过量子力学密度泛函理论计算,探寻了碱土金属Ca2+对吡咯热解生成HCN路径的影响,同时与碱金属Na+进行对比。发现Ca2+在吡咯热解生成HCN的反路径中,对内部氢转移反应,分子异构化反应和协同裂解反应的作用均显著强于碱金属Na+的作用。Ca2+和Na+不同催化效果的主要内在机制是两种离子与吡咯衍生物形成了不同的空间作用位。另外,Ca2+的引入大幅降低了吡咯热解生成HCN路径中决速步反应活化能,促进NOx污染物前驱体HCN的形成。