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F-T合成工业化对于目前原油进口量越来越大的中国是有重大战略意义的。F-T合成是合成气转化为各种碳数的有机物的表面聚合反应,其反应过程复杂,产物繁多。能描述反应物消耗速率或产物生成速率的F-T合成动力学一直广泛吸引着研究者的兴趣。动力学是联系微观反应机理和宏观实验现象的最好桥梁。
本文的动力学数据是F-T合成在搅拌釜反应器中连续反应的情况下收集的,催化剂是工业的Fe-Mn催化剂。反应数据经验证比较可信。基于机理的F-T合成动力学主要包括集总动力学、烃分布动力学和水煤气变换动力学。在前人研究的基础上,本文对这三种动力学模型都进行了归纳和扩展。由于搅拌釜的高速旋转特性,釜中气液两相可分别视为全混流,因此这三种动力学模型可单独进行参数估算。
通过研究,本文建立了一套获得铁基催化剂的综合动力学模型的方法。
(1)F-T合成集总动力学
根据费托合成反应的两种CO氢助解离机理,推导并建立了六个描述CO在F-T合成中的消耗速率的动力学模型,与包含不同机理的文献模型进行了比较。比较结果表明,CO在氢参与下经含氧中间体(CHOs或CH2Os)解离的机理给出了最优动力学模型。该结果与文献报道结果一致并为计算量子化学的研究提供了佐证。
(2)F-T合成烃分布动力学
基于烯烃再吸附机理,假设链增长和链终止为速控步,且同为单活性位或双活性位基元反应,使用了集总模型研究中提出的小分子反应路径,建立了较为全面和系统的F-T合成烃分布动力学模型库(共含四十二个模型),按照较为合理的命名方法和模型筛选步骤,筛选得到了最优的烃分布动力学模型(FT-I-1311)。初步断定,在本实验条件下,亚甲基插入烯基的机理能够较好地关联实验数据。CO插入的机理模型中烯烃通过烷基生成的模型优于通过亚烷基生成的模型,但总体不如碳化物的机理模型。
借鉴集总模型研究中对速控步的假设,推导出了小分子反应中含速控步的烃分布动力学模型(FT-13-1311),解决了迭代问题,并表明了同一反应路径(I-1311)下这类模型要优于以往的链增长和链终止为速控步的机理模型。最后对模型进行了简化,得到了一个简化模型(FT-13-1311-A)。
(3)WGS反应动力学
基于甲酸盐中间体机理和直接氧化机理,建立了较为详尽的WGS反应动力学模型库(共二十四个模型),提供了可借鉴的模型筛选办法。经过模型筛选,本文认为由甲酸盐中间体机理和直接氧化机理都可以推导出较优的动力学模型。通过对比MARR值和模型表达式,得到了优于文献中模型的简化的最优模型(WGS-A)。
(4)F-T合成动力学的模型化分析
系统地对F-T合成动力学模型的推导做了归纳。借助于对F-T合成反应计量系数矩阵的分析,演示了如果只有链增长、链终止反应为速控步,或只有链终止为速控步,则平衡步消元法操作的结果等价于将表面物种表示成CO、H2、H2O分压和空活性位s覆盖度的乘积形式,而且各乘积项的幂次仅取决于分子式,与机理无直接关系。如果小分子反应含有速控步,模型化推导必须就每一个具体机理分别进行。