四元锂离子电池正极材料LiNi0.6CoxMn0.2MyO2(M=Fe,V)的合成与性能的研究

来源 :成都理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ahutxhb
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近年来,随着电子产品使用范围的日益增大,特别是新能源动力电动车电池系统对高功率、高能量以及高可靠性电池的需求,促使人们不断寻求性能更为优越的电池系统。由于高的镍含量增加了材料的能量密度,较少的钴和锰占比降低了材料的成本以及改进了材料的循环性能,使得高镍三元正极材料(尤其是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)成为未来动力电池、大型电池、储能电池的主流材料之一。但是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料合成条件复杂、工艺难以控制,并且材料循环稳定性和倍率性能相对较差(尤其在较高截止电压下),这种固有缺陷限制了其进一步的发展与应用。本论文以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料为基础,针对该高镍系材料较差的循环及倍率性能,通过第四组元的引入并优化相适应的合成条件,制备出高循环稳定性、高倍率的四元锂离子电池正极材料。本论文主要从以下几方面进行:首先就高镍的铁基四元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2的合成条件进行探索,研究草酸共沉淀反应pH值、高温固相合成气氛及温度对四元正极材料的结构及形貌的影响。通过实验发现,四元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2在pH为3.5、5.8、6.5、7.0和8.4条件下合成时,其对应的c/a与I(003)/I(104)分别为4.9840/1.00、4.9773/1.10、5.0000/1.61、4.9882/1.30与4.9867/1.27。对比发现,pH为6.5条件下的两个比值均最大,并且(006)/(102)和(108)/(110)峰分裂明显,表明在此条件下合成的正极材料有着相对最好的层状结构与最小的离子混排程度,此外在该条件下材料也有着细小均匀的球形形貌。在高温固相阶段,450°C后通氧与全程通氧所得到的材料的c/a、I(003)/I(104)和晶格氧含量分别为5.0000/1.61/41.3、4.989/1.63/44.4,表明两种方式得到的正极材料同样具有α-NaFeO2型良好的层状结构、较低的离子混排度、较高的晶格氧含量,使得良好的循环和倍率性能得以实现。在优化的工艺条件下对所合成LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2正极材料进行性能研究,讨论第四组元Fe的引入对材料结构、形貌和电化学性能的影响。XRD、XPS和SEM分析表明LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2具有更为有序的层状结构、更低的阳离子混排程度和更均匀的球形颗粒;激光粒度分析表明LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2具有较窄的粒径分布。通过电化学测试与分析,由于Fe的引入使得电荷转移阻抗从13.662Ω减小到8.622Ω、锂离子扩散系数从6.60×10-12 cm2/s增大到6.14×10-11 cm2/s,因此在0.1 C的倍率下充放电,LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2样品的首次库仑效率均能达到90%以上,且首次的放电比容量仍有177 mAh/g。在1 C电流密度下充放100次后,LiNi0.6Co0.1Mn0.2Fe0.1O2有着86%的容量保持率,比容量达130 mAh/g,并且在2C电流密度下,其放电比容量仍有151 mAh/g,Fe的引入能提高材料循环及倍率性能。在引入Fe的基础上,将另一种组元V通过草酸共沉淀引入到基体LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中,研究了引入量(x=0,0.06,0.08,0.10)对LiNi0.6Co0.2-xMn0.2VxO2正极材料理化及电化学性能影响。XRD和XPS拟合分析表明,V5+的大量引入不会改变本身层状晶体结构。当x=0.08时,LiNi0.6Co0.12Mn0.2V0.08O2正极材料的(006)/(102)和(018)/(110)处的衍射峰分裂明显,c/a与I(003)/I(104)比值最大,分别为4.9763与1.352,因此该材料有着优异的晶体结构与较低的阳离子无序度。通过电化学测试得出,在3.04.6 V电压区间,引入量为8%时正极材料的电化学性能相对较好,首次不可逆比容量最小(51.74mAh/g),1 C循环100次后容量保持率为92.6%,放电比容量为149.3 mAh/g,甚至在5 C大电流密度下仍有129.4 mAh/g的放电比容量。
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