生物柴油副产甘油选择性脱水制备丙二醇

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随着煤炭、石油等石化能源储量的日益减少及其造成的污染日益严重,风能、太阳能、生物能等清洁的可再生能源更加受到人们的关注。尤其生物柴油以其低排放,且能直接应用于现有柴油机而备受青睐。但是对生物柴油研究的越深入和生物柴油产量的提高,其副产物——甘油的产量(按生物柴油产量的10%计算)也在急剧增加。大量副产物甘油的堆积已成为制约生物柴油能源发展的瓶颈。因此,开发此类甘油的高效利用则成为当前的热点课题之一。本论文主要研究在高温水存在的情况下上述甘油脱水反应产物的分布规律。重点探索了在高温水存在下,甘油经过脱水反应生成丙二醇的可能性。研究发现:1)在高温水存在条件下,甘油脱水可以直接合成丙二醇。该现象的发现,表明丙二醇的生产将会有一条新的工艺路线出现。2)单次反应中,丙二醇的最大有效收率达到89.31%。此时,所对应的实验条件为:高温水280℃,5%wt三氟甲烷磺酸铟,5%wt甘油水溶液反应7~8min。3)当以含铜系材料作为上述反应的催化剂时,丙二醇的收率与催化剂的对应规律为:三氟甲烷磺酸铜>硫酸铜>硝酸铜>氧化铜/氧化铬。研究发现,酸根离子的种类和状态对丙二醇收率有重要的影响;进一步研究发现,不仅酸根的种类对反应有影响,阳离子的种类也对反应产生重要的影响,即三氟甲烷磺酸铟的催化效果好于三氟甲烷磺酸铜。4)催化剂在反应中的含量会影响反应的转化率和选择性。一般催化剂含量增加,反应转化率和丙二醇选择性也增加,但催化剂含量过多,反应时间过长,也会增加副反应的发生,使丙二醇进一步分解。因此,对催化剂含量应根据反应时间进行最优化。5)反应温度和反应时间同样会影响反应的转化率和选择性。试验中反应温度过高会出现严重的焦化现象,降低丙二醇的转化率。反应时间过长增加副反应的发生,也会使丙二醇分解。这些研究现象和结果将为甘油的综合利用以及丙二醇新生产工艺的探索开发提供依据。
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