酸性离子液体的制备及其在缩醛(酮)香料合成中的应用

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缩醛(酮)作为一种新型香料,具有优于母体醛的香气,香味多变,香气持久,近些年来一直受到调香人员的亲睐,在食品、化妆品领域的需求量也不断增加。缩醛(酮)的传统工业生产方法主要由质子酸(如浓硫酸、盐酸和磷酸等)催化醛与二元醇进行缩醛反应制得。常用质子酸催化时,对设备腐蚀严重,且加成反应后中和、洗涤产生大量废酸、废碱液,严重污染环境。采用Lewis酸、杂多酸、固体超强酸、分子筛等催化缩醛反应制备缩醛(酮)时,虽在一定程度上解决了传统催化剂存在的一些问题,但Lewis酸类催化剂的合成通常伴随有卤素离子,废液污染环境;杂多酸和固体超强酸的酸性过强,酸度难以调节,容易腐蚀设备;分子筛的制作步骤复杂,后处理麻烦。因此开发新型的催化剂以解决上述问题成为了这一领域发展的必然趋势。  本论文合成了四种不同类型的离子液体基催化剂,并采用傅里叶转换红外线光谱(FT-IR),热重分析(TGA),核磁共振(1H NMR和13C NMR),紫外可见吸收光谱(UV-Vis)以及固态核磁共振(31P MASNMR)等技术手段对其结构进行表征,同时以其为催化剂考察其在苯甲醛乙二醇缩醛反应中的催化性能。利用响应面分析法优化反应条件,为其他缩醛(酮)的清洁制备及其工业化应用提供数据参考。  第二章合成了一系列Br(o)nsted型酸性功能化离子液体,并对其结构、活性进行考察。研究表明,Br(o)nsted型酸性离子液体催化苯甲醛乙二醇缩醛反应时,1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑硫酸氢盐([HSO3-pmim]HSO4)催化剂表现出最好的催化活性,催化剂的高催化活性与催化剂的酸强度存在一定联系。  第三章以[HSO3-pmim]HSO4和不同金属氧化物为原料,合成了一系列Br(o)nsted-Lewis酸性离子液体并考察其在催化苯甲醛乙二醇缩醛反应中的应用。研究表明,以铜和锌为Lewis酸中心时具有较好的催化反应活性,离子液体的Lewis酸和Br(o)nsted酸的协同效应,是其具有高活性的原因之一。  第四章考察了一系列离子液体负载型杂多酸催化剂的催化活性。研究表明,在苯甲醛乙二醇的缩醛(酮)反应中,以1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基))吡啶盐(缩写成(PPS))为载体的离子液体负载型杂多酸催化剂催化活性高于以MIM-PS为载体的离子液体负载型杂多酸催化剂的催化活性。离子液体负载型催化剂催化反应时的“自分离(self-seperation)”特性,是该类催化剂具有高活性的原因。其中PPS与磷钨酸的物质的量比2∶1(即[PPSH]2HPW12O40)时催化制备苯甲醛乙二醇缩醛反应的活性最高。基于固态核磁分析表明,催化剂的强酸性和立体效应是其具有高活性的原因之一。  第五章基于金属离子盐的Lewis酸性质,离子液体杂多酸的Br(o)nsted酸性质,合成制备一系列金属离子改性离子液体基杂多酸,以期利用Lewis酸和Br(o)nsted酸的协同效应提高缩醛反应的催化活性。研究表明,镍部分取代离子液体磷钨酸即Ni[MIMPSH]PW12O40催化剂在苯甲醛乙二醇缩醛反应中表现出最好的催化活性和稳定性。催化反应时的“自分离(self-seperation)”特性,提高了催化缩醛反应活性,同时便于催化剂的分离。
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