论文部分内容阅读
碳结构材料作为为世界主要国家航空航天战略所服务的急需结构材料,因其对氧气敏感性导致的抗氧化性能差极大限制了其在航空航天器中的工程应用。ZrB2-SiC基涂层在氧化过程中产生有效屏蔽氧气扩散的玻璃膜,因此被认为是可以为碳结构材料提供有效抗氧化保护的涂层材料。然而氧化产物晶体结构的体积效应为玻璃膜及涂层的结构稳定性带来了破坏,直接削弱了玻璃膜与ZrO2等氧化产物的协同阻氧作用。本文以ZrB2-SiC基复合涂层为基础,通过向涂层添加稀土氧化物Y2O3以实现稳定氧化产物、增强复相玻璃膜阻氧结构稳定性的目的;通过自蔓延高温合成ZrB2-ZrSi2复合粉体达到在烧结过程中为涂层阻氧结构提供微区修复,降低涂层氧化活性的效果,同时强化硅基组元与硼化物的连接,提升硅化物对硼化物的惰化防护;利用溶液燃烧合成ZrO2纳米晶颗粒弥散而成的人工复相玻璃膜封装涂层表面,削弱自生成玻璃膜生成时所带来的对涂层结构高损耗,提出“仿生玻璃膜+自生成玻璃膜协同强化阻氧机制”,实现为碳结构材料提供全时段全方位阻氧防护,降低整体氧气渗透率。主要研究内容如下:在本文中发现少量添加Y2O3涂层的玻璃膜的产生更偏向于抛物线型氧化模式,而过量或者未添加Y2O3的涂层玻璃膜生成模式更加介于抛物线型与线性氧化模式,同时Y2O3促进玻璃膜中产生更多的Y2Si O5以及Y2Si2O7,并且Y3+取代了ZrO2晶格中与之原子半径相近的Zr4+的位置形成固溶体,造成了晶格畸变。同时Y3+为高场强离子,促进了氧化产物晶体形核,切断了晶体的连续生长,晶体形貌由枝状晶向圆润晶体演变。相较于ZrB2-SiC涂层,添加了1%Y2O3的涂层累计抗氧化保护效率达到了99.142%,提升了1.676%;结构因子和惰化因子分别下降了22.600%和53.352%;最终氧气渗透率和平均氧气渗透率分别降低了87.853%和65.578%,多项阻氧性能指标均优于ZrB2-SiC涂层,表明适量Y2O3提升了涂层的阻氧性能。自蔓延高温合成ZrB2-ZrSi2复合粉体的尺寸在500-1000 nm左右,并且ZrB2与ZrSi2结合关系不同于机械混合,还存在着化学键连方式。适量的ZrSi2在不破坏阻氧结构的情况下参与高质量玻璃膜的构建,优先生成ZrSi O4等陶瓷相;在反应过程中由于ZrSi2的低熔点,导致在氧化反应开始后ZrSi2出现了氧化与形成熔融态共同作用的现象,同时在涂层内部与熔融态Si O2共同作用冲蚀氧化锆颗粒,并且熔融态物质有效阻碍氧气的渗透,导致了越接近碳基体的涂层越难以被氧化,保留了阻氧结构的稳定性。随着氧化的进一步进行直至结束,熔化的ZrSi2与玻璃因挥发作用从涂层表面剥离,同时氧化锆颗粒从逐渐枯竭的母液中形核生长出来,产生了“珊瑚枝状晶”,形成了涂层表面残留氧化物而玻璃膜出现了耗尽区的结构。自蔓延高温合成ZrB2-ZrSi2复合粉体中两种物质的比例为9:1的涂层具有更加优异的阻氧性能,在1700℃氧化100 min后,涂层的氧气渗透率远低于未添ZrSi2的涂层,其结构因子和惰化因子均表现出最低的数值,分别为0.062%和1.167%,与未添加ZrSi2的涂层相比分别降低了49.18%和28.711%。在基于玻璃膜在高温的特性上,提出采用“仿生玻璃膜+自生成玻璃膜协同强化阻氧机制”的仿生成膜技术。溶液燃烧合成技术制备Y2O3部分稳定ZrO2纳米粉末中Zr外层电子云密度增加,屏蔽效应增加,削弱了核电荷对内层电子的吸引,结合能降低,产生的氧空位导致粉末中的O具有较大的净电荷绝对值,导致了其结合能的衰减;粉末整体晶粒尺寸几何均数为79.28±1.21 nm,累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径为74.53 nm。将仿生成膜技术与自蔓延高温合成技术结合可以在抑制SHS粉体复合涂层阻氧过程的结构缺陷,提高SHS粉体复合涂层的结构稳定性,涂层表面氧化物弥散程度较高,涂层表面优先生成硅酸锆等陶瓷相,实际B元素耗尽层厚度低于未处理的SHS粉体复合涂层;质量变化速率下降了18.335%,结构因子和惰化因子分别降低了28.095%和6.349%,最终氧气渗透率和平均氧气渗透率分别降低了26.270%和31.389%,表明仿生成膜技术有效抑制了氧气的扩散,增强了涂层的结构稳定性以及阻氧性能。该论文共有图53幅,表3个,参考文献122篇