腐殖酸不同分子量组分对铅生物有效性的调控效应与机制

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铅(Pb)是我国农业土壤中污染范围较为广泛、污染程度较为严重的重金属元素,其在污染危害与由其赋存形态决定的生物有效性密切相关。腐殖质是土壤有机质的主要组分,富里酸(FA)和胡敏酸(HA)为腐殖质的主要活性组分,两者常统称为腐殖酸(HAs),其具有较大的比表面积和多种功能基团,能与各种有机-无机污染物发生反应,从而改变土壤中重金属污染物的形态和生物活性。一般认为HA相对于FA具有聚合程度高、分子量大、结构更为复杂等特点,因此,在土壤中常与土壤无机胶体组分形成复合体,能够高强度吸持固定土壤重金属,从而降低其生物有效性,对重金属产生钝化效应,而低分子量的FA则有助于土壤重金属的溶解,从而提供重金属的移动性和生物有效性。有机物料对于重金属活性的影响是其不同组分共同作用的结果。事实上,HAs中的活性组分(HA与FA)在基本分子构成单元上并无本质区别,而分子量大小可能是造成不同来源HAs反应活性和影响重金属活性差异的关键。为此,本研究将土壤HAs区分为四组不同分子量大小的连续组分(F1,<5k;F2,5-10k,F3,10-30k和F4,>30k),以蚯蚓作为模式生物,探讨不同分子量组分土壤铅生物可给性、生物有效性的影响,结合批量等温吸附试验、化学单提取与连续提取形态分级等方法,阐释HAs不同组分影响铅生物活性的机理,为深入了解HAs的环境行为以及利用含HAs有机物料修复土壤铅污染提供科学依据。主要研究结果如下:(1)添加不同分子量HAs组分后土壤对铅的吸附性能发生变化,其作用与HAs组分分子量大小有关。与对照相比,F1组分均促进了土壤对铅吸附,加入F3和F4组分减弱了土壤吸附铅能力。准二级动力学模型能很好的拟合和描述吸附动力学过程。低分子量组分(F1、F2)可促进土壤对重金属的吸附,高分子量组分(F3、F4)可促进土壤对重金属的解吸。(2)HAs不同分子量组分对土壤铅形态转化的影响无明显差异。土壤中的铅主要以可还原态(S2)形式存在,其占比最高可达81.21%,表明土壤中铅的活性较低。S3和S4占比较低,且在整个培养过程中变化不大。(3)HAs对于土壤铅可提取性的影响与其组分分子量大小密切相关,分子量<10k的组分(F1、F2)可促进土壤铅的活化,而分子量>10k的高分子量组分(F3、F4)则对土壤铅起钝化作用。外源铅进入土壤后可提取性(有效性)急剧下降并在培养2个月后趋于稳定,添加低分子量组分F1、F2的处理转化平衡后,土壤铅的可提取性显著高于对照,其中F1醋酸铵有效态铅含量为50.9mg/kg,高于对照的40.4mg/kg,高分子量组分转化平衡后的可提取态铅则低于对照,分子量大于30k的组分(F4)降低最明显,转化平衡后醋酸铵有效态铅含量较对照降低17.6mg/kg。3种提取剂对重金属的提取率为:EDTA>DTPA>HCl。(4)2种In vitro方法(PBET、SBET)测定的土壤铅胃、肠阶段生物可给性存在差异:BASBET<BAPBET。与对照相比,分子量<10k的组分提高了铅生物可给性,而高于10k的组分则降低了土壤铅的生物可给性,且随着HAs分子量的增加作用越强。土壤铅生物可给性的高低与土壤对铅吸附量大小无明显关系。(5)F1组分的添加,增强了铅对蚯蚓生长的抑制作用。F3和F4组分的添加显著降低了蚯蚓的死亡率(p<0.05),且随着HAs分子量增加,HAs对蚯蚓的生长抑制率表现出逐渐增加的趋势。添加HAs不同分子组分处理下,蚯蚓体内铅含量均下降,蚯蚓对土壤铅的累积量与铅浓度呈正相关。(6)分子量<10k的组分(F1、F2)施入土壤后,显著增强了蚯蚓体内两种酶活性,而分子量高于10k的组分(F3和F4)的添加则降低了蚯蚓体内POD和CAT的活性,且随着HAs分子量升高,两种酶活性整体进一步下降。说明低分子量组分,促进了土壤铅的活性,加大了蚯蚓体内的氧化胁迫,而高分子量组分作用则相反。
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