天然胶原聚集体的拆分与材料构建

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胶原蛋白是广泛存在于动物体的肌腱、皮肤、角膜和血管等生物组织中的结构蛋白。它具有亲水性、生物相容性、低抗原性、柔韧性、和生物降解性。天然胶原由于具有有序的多层级结构而展现出良好的强度和韧性。作为天然高分子的胶原,目前最常用的加工方式便是溶解,即从动物组织中获得可溶性胶原进而制备材料。然而由于溶解过程中破坏了天然胶原聚集态结构,造成从分子级所制备的胶原材料存在力学性能弱、热稳定性低和结构稳定性差等局限。本工作针对胶原常规溶解加工中从分子尺度构建材料的技术瓶颈,拟建立以胶原聚集体拆分与重构为途径的胶原加工新方法,为胶原的加工和材料设计提供理论依据。具体内容分述如下:(1)以牛腱为原料,氢氧化钠/尿素水溶液体系作为拆分剂,通过冷冻-解冻循环和超声处理成功获得一系列具有不同尺度的胶原聚集体(Co F)。拆分获取的Co F具有纤维状结构,直径26-230 nm。实验结果表明胶原聚集体保留了天然胶原的聚集态结构和I型胶原的结构特征。分子动力学模拟(MD)结果表明,胶原在经过氢氧化钠/尿素水溶液中,于-12℃时具有稳定的构象。在碱性条件下,尿素与胶原结构能够形成更多的氢键作用,从而实现胶原的拆分。(2)以牛腱为原料,利用深共晶溶剂(尿素/盐酸胍)液相拆分出直径0.88-1.30μm,轮廓长度大于18.63μm的纤维状胶原聚集体(Co F-DES)。通过改变超声能量及均质次数,可以调控所得胶原聚集体的尺度。实验结果表明所拆分得到的Co F-DES保留了天然胶原的聚集态结构和I型胶原的典型特征。以拆分得到的胶原聚集体为结构单元,利用真空抽滤方法所制备胶原膜材料。结果表明,通过改变胶原聚集体的尺度,实现对胶原膜的透光性能和力学性能的调控。力学实验结果表明干态胶原膜最大的断裂强度为104.99 MPa,断裂伸长率为14.92%,湿态胶原膜最大的断裂强度为25.17 k Pa,断裂伸长率为96.32%,此结果优于已报道的其他胶原膜相应的力学性能数据。小鼠成纤维(L929)细胞培养实验结果表明胶原膜具有良好的细胞相容性,具有进一步应用于生物医用领域的潜力。(3)利用以上氢氧化钠/尿素水溶液体系拆分的胶原聚集体Co F为研究对象,系统地探讨了具有介观尺度的Co F在液体介质中的行为规律。当液体介质具有较高离子强度(IS)时,或介质p H在等电点附近时,Co F倾向于发生明显聚集。相对于较低长径比的Co F,具有较高长径比的Co F由于物理缠结因素存在,从而表现出更为明显的聚集行为。此外,以拆分获得的Co F为结构单元构建胶原膜材料,通过考察液体介质因素(温度、p H、IS和介质类型)影响下的膜材料性能(力学性能、溶胀性能、光学性能)变化,进一步揭示膜结构中Co F的聚集与分散行为。(4)将微纤化纤维素进行醛基化改性后,与胶原聚集体(Co F)进行复合,构建具有互贯网络结构的复合膜材料,进一步提高胶原膜材料的性能。一方面,醛基化微纤化纤维素(DAMFC)与Co F进行缠结形成物理网络,另一方面,DAMFC的醛基与Co F表面的氨基可发生席夫碱(Shiff-base)反应,形成化学交联网络,从而在复合材料中形成互贯网络结构。结果表明,DAMFC的加入改善了胶原膜的力学性能和热稳定性,降低了膜的溶胀度。干态和湿态复合膜最高力学强度分别可达86.9 MPa和10.4 MPa,相对于纯胶原膜提高了1.37-2.97倍。此外,复合膜表现出较好的隔氧性能及阻水汽性能,展现出在包装领域应用的潜力。(5)将拆分所得的胶原聚集体Co F与多壁碳纳米管(CNT)复合,采用真空抽滤的方法制备了具有良好柔韧性的Co F/CNT导电复合膜。电化学实验结果表明Co F/CNT复合膜具有典型的欧姆特性,随着碳纳米管含量的增加复合膜电阻减小。当CNT含量为50 wt%时,所构建的湿度传感器能够用于成功监测人体呼吸行为,在98%RH下表现出69.7%(-ΔI/I0)的响应性。本工作为胶原基湿敏传感器材料的制备提供一种新思路。
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