钛表面电化学沉积纳米羟基磷灰石涂层研究

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本文对金属纯钛表面电化学沉积羟基磷灰石(HAp)涂层进行了系统的研究,通过控制不同的实验参数,成功的在钛表面制备出不同晶体形貌的纳米HAp涂层,涂层均匀而致密且达到纳米尺度。采用X射线衍射法(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),红外光谱(FTIR)等分析测试手段,对HAp晶体的结构,微观形貌,成分及晶体取向进行了表征。通过扫描电镜详细观察了纳米HA晶体的生长过程,获得了HAp纳米棒的生长规律。利用高分辨电镜(HRTEM)观察了HAp纳米带的晶格,研究了HAp纳米带和纳米棒的内在形成机理,从而为其临床实际应用提供理论基础和技术支持。NH4H2PO4(或NaH2PO4)的混合溶液作为电解主盐,电解液钙磷比控制为1.67,采用直流电源提供电解3V电压,利用氨水调节溶液的pH值,在85℃水浴槽中沉积2小时后,高浓度的电解液(4×10-2M Ca2+)制备出的磷灰石晶体呈带状,其厚度很薄达到纳米尺寸,这是一种比较罕见的HAp形貌。当使用低浓度电解液时(6×10-4M Ca2+),沉积出的HAp晶体形貌为典型的棒状,尺寸为70—80nm,截面为规则的六边形,实验发现这种纳米棒状的HAp与钛基体之间具有更强的结合力,因而具有更大的临床应用价值。XRD和IR分析表明了HAp的结构和成分,带状和棒状HAp的XRD粉末的衍射峰与标准的HAp衍射峰匹配良好,但在钛表面沉积的HAp涂层出现了明锐的(002)衍射峰,表明晶体在钛表面生长时出现了(002)择优取向,在扫描电镜下也得到了证实。其次,实验利用扫描电镜(SEM)对纳米棒状HAp生长(2min,5min,10mim,30mim,60min)的过程进行了详细的观察和记录,我们发现纳米棒状HAp在最初阶段形成细针状,在沉积十分钟后,在第一层HAp上会形成第二层花形HAp,并且第二层HAp在形成初始阶段同样为针状,随着时间的延长,针状逐渐向棒状转变,最终形成截面为六边形的HAp,从而获得了棒状HAp的生长规律。为研究带状HAp的形成机理,实验采用高分辨电镜(HRTEM)分析了带状HAp的微观结构,证实了带状HAp不是通过在钛表面HAp直接形核长大而形成的,而是通过不稳定的中间相(前驱体,主要是OCP)转变为热力学稳定的HAp,从而为OCP向HAp转变的理论提供了实验证明。另外实验还研究了不同离子(阳离子:Na+,阴离子:Cl-,醋酸根离子,乳酸根离子)对沉积HAp晶体形貌的影响,结果发现,当用NaH2PO4代替NH4H2PO4时,对形成带状HAp的影响不大,而对棒状HAp的形貌的影响则较为明显,HAp棒的直径明显增大(180nm左右),长度减小。当Cl-代替NO32-对形成HAp形貌影响极小,当采用醋酸钙代替硝酸钙时,HAp纳米棒均匀而致密,采用乳酸钙代替硝酸钙时,采用新鲜溶液制备出来的HAp基本形貌仍为棒状,但是溶液经过一星期的陈化后,沉积涂层晶体形貌发生了显著的改变,由棒状转变为颗粒状。
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