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玻璃化转变温度是表征聚合物的一个重要物理量,玻璃化转变温度(Tg)附近,聚合物的物理性质(如:热容量、热膨胀系数、弹性模量等)发生较大的变化,通过研究玻璃化转变温度可以研究聚合物结构与性能的关系。但玻璃化转变现象是非常复杂的,至今还没有比较完善的理论可以完全解释实验事实。从分子结构角度出发,玻璃化转变温度即指高分子链段由“冻结”到“自由”的转变点所对应的温度。但目前的研究手段均是从实验现象出发,依据聚合物体系在转变点附近物理性质的突变来定义玻璃化转变温度,由于定义方式的各种各样,测量的结果难免会产生偏差和不一致。因此如何正确深刻认识玻璃化转变的本质,直接有效的探测玻璃化转变温度,全面分析聚合物玻璃化转变温度的影响因素,进而揭示聚合物结构与性能的关系,是一个亟待解决的问题。
本论文主要利用有机场效应晶体管界面处高敏感的二维电子传输层(2DEG),直接有效地探测到了聚合物玻璃化转变前后分子链段的变化,从分子运动本质上定义了玻璃化转变温度,并详细研究了影响玻璃化转变温度的因素,主要内容如下:
1、利用有机场效应晶体管敏感的二维电子传输层(2DEG),成功开发了一种测定聚合物玻璃化转变的新方法,与传统的通过探测物理性能急剧变化确定玻璃化转变温度的方法相比,有机场效应晶体管能直接探测聚合物在玻璃化转变前后链段的运动,进而确定玻璃化转变温度,是更为直接更为有效的方法。该方法对不同种类不同分子量的聚合物均能进行良好的表征,证明了其合理性与普适性。更为突出的是,该方法在测定聚合物薄膜和超薄膜时具有不可比拟的灵敏度和分辨率,为研究聚合物薄膜和超薄膜的各种参数变化提供了一个全新的平台。
2、基于有机场效应晶体管的特殊结构,对几何受限体系内的聚合物薄膜及超薄膜的玻璃化转变温度(Tg)进行了系统的研究。结果表明,受限体系内聚合物的玻璃化转变温度与聚合物体系和基板的相互作用密切相关:当基板与聚合物体系相互“排斥”时,聚合物的玻璃化转变温度随着膜厚的减小(即基板排斥作用增强)而减小;当基板与聚合物体系有相互“吸引”的作用力时,随着膜厚的减小,聚合物的玻璃化转变温度会因基板的吸引作用而升高。
3、首次详细的研究了聚合物不同薄膜玻璃化转变温度的升温速率依赖性,发现即使在聚合物薄膜或超薄膜中,升温速率与玻璃化转变温度的倒数依然成线性关系,更为有意思的是,不同膜厚的样品的线性关系基本一致。这一重要结论说明,聚合物的玻璃化转变是主链中固定长度链段运动,这一链段运动是聚合物的本质运动,与膜厚变化所造成的构象和拓扑结构改变无关。
本论文的另一部分工作是对聚烯烃共混体系结晶动力学的研究。前面提到玻璃化转变温度(Tg)是表征聚合物非晶态结构的一个重要参数,而对于晶态聚合物来说,结晶结构与形态对高分子材料最终的物理机械性能将产生决定性影响。对聚合物共混体系(聚丙烯/超高分子量聚乙烯)的非等温结晶和等温结晶过程的研究表明:在非等温结晶过程中,随着温度降低,少量的超高分子量聚乙烯组分先结晶,形成的微晶粒作为聚丙烯的成核剂,诱导了聚丙烯在较高温度下开始结晶,因此超高分子量聚乙烯起到异相成核的作用,提高了聚丙烯的结晶速率。在等温结晶过程中,与非等温结晶不同的是,超高分子量聚乙烯始终以熔融状态分散在聚丙烯所形成的基底中,两者在不稳定的相界面处产生了浓度涨落,这种浓度涨落在一定程度上促进了聚丙烯的结晶成核,因此加快了聚丙烯的结晶速度,但是这一促进作用并不是线性增加的,而是在UHMWPE配比浓度为2.5wt%的时候出现了最大值,我们认为这与超高分子量聚乙烯在聚丙烯中的分布形态密切相关。