【摘 要】
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多铁性金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）,具有官能团多样性、结构可调等优点,同时具有铁电-铁弹-铁磁耦合效应,在磁电控制设备、多态存储器等方面前景广阔。通过弹性性能的分析不仅可以获得材料的机械性能参数,而且还可以根据弹性异常和能量衰减现象探究铁弹性转变,这对分析金属有机骨架中的铁电-铁弹转变或力磁电耦合有着重要意义。本研究通过扩散法制备了[C（NH2）3][
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多铁性金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）,具有官能团多样性、结构可调等优点,同时具有铁电-铁弹-铁磁耦合效应,在磁电控制设备、多态存储器等方面前景广阔。通过弹性性能的分析不仅可以获得材料的机械性能参数,而且还可以根据弹性异常和能量衰减现象探究铁弹性转变,这对分析金属有机骨架中的铁电-铁弹转变或力磁电耦合有着重要意义。本研究通过扩散法制备了[C（NH2）3][M（HCOO）3]（M=Co,Cu,Fe）和[NH4][M（HCOO）3]（M=Zn,Mg）以及[（CH2）3NH2][M（HCOO）3]（M=Mn,Mg,Zn）,主要探究了在低频以及高的应力应变条件下的铁弹性转变以及铁弹-铁电耦合效应。X射线衍射（X-ray diffraction,XRD）表明[C（NH2）3][M（HCOO）3]（M=Co,Cu,Fe）均为纯的结晶相,有机胍阳离子基团位于空腔中心通过六个氢键与阴离子连接。[C（NH2）3][M（HCOO）3]室温空间群结构为正交晶系Pnna（M=Co,Fe）或Pna21（M=Cu）,CCDC号分别为709782（M=Co）、709784（M=Cu）、709781（M=Fe）。热稳定性分析显示三种材料的起始分解温度分别为520 K、433 K、495 K。磁性性能分析显示磁转变温度分别为14.9 K（M=Co）、4.9 K（M=Cu）和10.9 K（M=Fe）,居里常数约为0.40-3.60 emu·mol-1·Oe-1,外斯温度为-63.1到-24.3 K,表明该类材料在磁转变温度附近发生了反铁磁性转变。XRD表明室温下[NH4][M（HCOO）3]（M=Zn,Mg）具有六方点阵结构,空间群为P6322,CCDC号分别为777310（M=Zn）和949606（M=Mg）。低温到室温的差示扫描量热分析（Differential scanning calorimetry,DSC）显示两材料分别在铁电转变温度190-192 K（M=Zn）和254-256 K（M=Mg）发生了二阶相变,同时伴随着P6322到P63的结构转变。室温到高温的热稳定性分析表明分别于350 K（M=Zn）和400K（M=Mg）材料发生首次失重,对应于氨根离子和甲酸根离子的分解。通过动态机械分析（Dynamic mechanical analysis,DMA）研究了单晶及粉末试样的弹性性能。单晶试样DMA表明随温度升高,储能模量持续下降并在接近室温时约为4.6GPa（M=Zn）和1.7 GPa（M=Mg）。粉末压片试样DMA显示在铁电转变温度附近,约化的储能模量达到最小值,约化的损耗模量和损耗因子表现出弱的峰,改变加载频率对峰值温度的影响较小。铁电转变温度附近表现出的弹性异常和能量衰减与低温下氢键的动态有序转变有关。XRD表明[（CH2）3NH2][M（HCOO）3]（M=Mn,Mg,Zn）晶体室温结构均属正交空间群Pnma,CCDC号分别为879105（M=Mn）和879109（M=Zn）。[（CH2）3NH2][Mn（HCOO）3]的磁转变温度为8.8 K,负的外斯温度揭示了低温下的反铁磁性转变。低温到室温的DSC揭示了在铁电转变温度268-271 K（M=Mn）、270-283 K（M=Mg）、235-262 K（M=Zn）附近发生一阶相变,伴随着正交相Pnma向单斜相P21/n或P21/c的结构转变,此外[（CH2）3NH2][Zn（HCOO）3]在297-298 K处也出现异常峰。TG-DSC表明材料发生首次失重温度分别于442 K（M=Mn）、459 K（M=Mg）、408 K（M=Zn）,整个热失重过程主要归因于有机配体的损失及金属氧化物的分解。单晶试样DMA显示在298 K[（CH2）3NH2][M（HCOO）3]（M=Mn,Mg）的储能模量值为12.4-15.3 GPa,[（CH2）3NH2][Zn（HCOO）3]的储能模量值约为1.4 GPa左右。粉末压片和单晶试样DMA均显示在铁电转变温度（Mn:271 K,Mg:283 K,Zn:262 K）附近,约化的储能模量随温度变化曲线出现凹谷或拐点,约化的损耗模量和损耗因子表现出明显的峰。该特征与低温下氮杂环四元环的运动被冻结产生了极性结构,诱发铁电转变以及铁电-铁弹耦合有关。
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