热电发电技术在特种电源、绿色能源、环境能量收集与工业余热发电等领域具有重要的应用价值，受到学术界和工业界的广泛关注。近10余年来，热电材料科学得到前所未有的发展，热电材料性能的标志性指标-zT值的纪录不断被刷新，多种材料的zT值已超过1.5甚至2.0，为热电发电器件的制备提供了材料支撑。然而，人们所期待的热电应用技术的发展却滞后于热电材料科学的发展。热电发电技术的大规模应用正面临瓶颈和新的挑战。　　热电发电器件是实现高效热电能量转换的核心，器件的拓扑结构（几何形状、尺寸、连接方式、电流与热流耦合匹配等）和异质界面（电极与热电材料、电极与绝缘基板等）组成的设计与实现成为器件集成技术的核心问题。而且，不同的应用目标与服役环境对器件的拓扑结构、物理与化学性能等提出不同的要求。要真正实现热电发电器件的高输出性能与高可靠性，亟需建立多样化热电发电器件的设计方法，并全面提升热电发电器件集成关键技术，同时开展热电发电器件服役性能研究，建立器件可靠性评价方法。基于上述情况，本论文发展了通用的热电发电器件三维稳态的多物理场耦合模型，建立了全参数多目标的器件设计方法，并围绕方钴矿基热电发电器件进行器件“设计-集成-服役”全链条研究。本论文取得的主要创新性成果如下所述:　　1.基于热电发电原理，剖析热电发电器件内部热/电分布，根据稳态下的能量守恒方程和电荷连续方程，结合热-电耦合本构方程，得到可描述温度和电势分布以及热-电耦合效应的控制方程。基于有限元法对控制方程进行数值求解，建立了通用的三维有限元多物理场热电耦合模型。利用该模型进行热电发电器件的全参数设置，包括材料性能的参数化、几何模型的参数化、边界条件的参数化以及结果输出的参数化，从而建立了全参数、多目标的器件设计方法。利用该模型获得的预测结果较以往模型具有更高的预测精度，与实测数据更加吻合。　　2.通过改进热电发电器件测试系统，测量了冷热源与热电器件之间的界面换热系数;基于本工作所建立的热电发电器件全参数设计模型，综合考虑拓扑结构和异质界面结构要素的影响，对各个影响要素进行耦合分析，获得实现单级方钴矿基热电发电器件不同输出性能目标的最优设计方案。同时，通过优选界面阻挡层和连接工艺，并发展高效填充及器件集成技术，将单级方钴矿器件性能损失降低至3.4％。优化后，单级方钴矿器件在563℃的温差下，最大转换效率达到9.8％，是目前同温差下单级方钴矿基热电发电器件的最高值。　　3.针对碲化铋/方钴矿分段结构热电发电器件进行全参数耦合优化设计，获得最高热电转换效率所对应的器件尺寸，并定量分析了结构因素与组装因素对器件输出性能损失的影响。通过优化异质界面组成及连接工艺，使得单偶各界面接触电阻率均在10μΩ·cm2以内，单偶总接触电阻率约为40μΩ·cm2。结合低热导绝缘填充材料和高效器件集成技术，具有最优结构的模块在541℃的温差下实测热电转换效率达到12％，成为目前公开报道的最高值。并且，器件实测效率达到基于材料本身的理想转换效率的96.9％，打破了从热电材料发展到热电器件集成的瓶颈。模块在520℃的温差下，热持久570小时后，器件最大转换效率仅降低约1.2％;并且经历200多次热循环测试后，器件最大转换效率的变化量不到1％。所制备的分段结构器件同时满足了高输出性能和高可靠性。　　4.针对方钴矿基热电发电器件，从热电材料、热电元件、热电臂、热电单偶四个方面，对器件在不同服役条件下的结构与性能演变规律进行探索。结果，n型Yb0.3C04Sb12材料比p型CeFe3.85Mn0.15Sb12材料具有更加优异的热稳定性。对于热电元件，在老化过程中，由元素扩散反应生成的金属间化合物中间层的增长及最终AlCo/TiCoSb层的开裂是导致n型元件界面接触电阻率增加的原因;而p型热电材料与阻挡层的热膨胀系数的差异加速了p型元件中裂纹的产生。n型和p型元件的界面接触电阻率随老化温度变化的表观激活能分别为84.1kJ·mol-1和68.8kJ·mol-1。另外，在490℃的恒温差下老化760多个小时后，n型热电臂的最大输出功率降低了4.5％，而p型降低了73.0％。用氧化铝陶瓷复合涂层、Mo/SiOx复合涂层对p型热电臂进行保护后，在520℃的温差下，老化700多个小时后，热电臂的最大输出功率仅降低了5.2％，热稳定性得到显著提高。