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本文共合成了26个未见文献报道的新型杂环基-苯胺基配体金属铝及金属锆络合物,其中包括7个双齿型吡咯烷基-苯胺基配体铝络合物,6个双齿型哌啶基-苯胺基配体铝络合物,5个双齿型吗啡啉基-苯胺基配体铝络合物,4个双齿型哌啶基-苯胺基配体铝加合物,1个双齿型吗啡啉基-苯胺基配体双核铝络合物,1个四齿型吗啡啉基-苯胺基配体铝络合物,以及2个双齿型杂环基-苯胺基配体二乙胺基锆络合物。通过1H NMR、13CNMR与EA对络合物结构进行了分析与鉴定。对3个具有典型结构的铝络合物,通过X-ray单晶衍射技术对其分子结构进行了表征与研究。在此基础上对合成所得铝络合物催化rac-丙交酯(rac-LA)、ε-己内酯(ε-CL)开环聚合的催化活性、聚合特征、以及催化机理进行了研究。 通过N-[2-(1-吡咯烷基)苄基]苯胺化合物与三甲基铝反应得到了7个N-[2-(1-吡咯烷基)苄基]苯胺基铝络合物。聚合实验表明,络合物不需要任何共引发剂,就可以高活性催化rac-丙交酯开环聚合,并具有极高的聚合可控性。苯基邻位取代基会导致络合物催化活性明显降低,间、对位拉电子基有利于提高络合物的催化活性。络合物对ε-己内酯开环聚合反应也表现出了很好的催化效果,与催化rac-丙交酯的特点基本相同,苯基邻位取代基会明显降低络合物的催化活性,间、对位拉电子基有利于提高催化活性。研究发现温度、单体浓度、溶剂等因素对络合物催化活性也均有影响。加入共引发剂异丙醇后导致络合物分解。动力学研究表明该系列络合物催化ε-己内酯开环聚合的反应对单体以及催化剂浓度均表现为一级反应,热力学研究表明催化过程的过渡态吉布斯自由能相对较低。机理研究结果表明,聚合是由金属与配体间的Al-N键引发的。 其次,通过N-[2-(1-哌啶基)苄基]苯胺化合物与三甲基铝反应得到了6个N-[2-(1-哌啶基)苄基]苯胺基铝络合物,4个N-[2-(1-哌啶基)苄基]苯胺基铝加合物。聚合实验表明,铝络合物在不加共引发剂的条件下,对rac-丙交酯与ε-己内酯单体的开环聚合表现出了较高催化活性,并具有很好的聚合可控性。络合物苯基的位阻效应对络合物的催化活性有较大影响,邻位具有取代基的络合物催化活性明显降低,间、对位的拉电子基有利于提高络合物的催化活性。催化机理的研究结果表明,铝金属中心与配体间的Al-N键是聚合的引发中心。对铝加合物的聚合研究发现,络合物对内酯化合物的开环聚合未表现出任何的催化活性。 再次,由N-[2-(4-吗啡啉基)苄基]苯胺化合物与三甲基铝反应得到了5个N-[2-(4-吗啡啉基)苄基]苯胺基铝络合物,1个N-[2-(4-吗啡啉基)苄基]苯胺基的双中心铝络合物。聚合实验表明,络合物不需要任何共引发剂,即可高活性催化rac-丙交酯、ε-己内酯单体开环聚合,并具有很好的聚合可控性。苯基邻位取代基会导致络合物的催化活性明显降低。 另外,对四齿型吗啡啉基-苯胺基配体铝络合物的聚合研究发现,络合物对rac-丙交酯、ε-己内酯的开环聚合反应没有表现出催化活性,其在催化内酯化合物开环聚合方面的应用价值不大。 此外,杂环基-苯胺基配体化合物与四(二乙胺基)锆反应,成功合成2个杂环基-苯胺基两齿配体二乙胺基锆络合物,但研究发现络合物在MAO的活化下,对乙烯没有显示出任何的催化聚合活性。