几何阻挫材料RE3BWO9和RE2SiBe2O7(RE=Gd-Ho)的磁性和磁热效应研究

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几何阻挫磁体(GFMs)的物性研究,历经几十年,逐渐发展成为凝聚态物理和材料科学的重要前沿领域,特别是在1973年物理学家菲尔·安德森(PW Anderson)在三角格子阻挫磁体中提出量子自旋液体理论后,几何阻挫磁体中新奇量子态和奇异物性陆续被发现,如:量子自旋液体、自旋冰、量子自旋二聚体、拓扑磁性半金属等,相关研究不断丰富了磁学和强关联材料物理的研究领域。为实现新颖磁性量子态,自旋阻挫新材料的探索扮演着重要角色,往往成为开展新物态研究的起点。目前已报道的几何阻挫磁体种类繁多(多达上千种),覆盖了传统3d过渡金属化合物到强自旋-轨道耦合的5d-/4f族化合物。在众多的材料体系中,稀土族几何阻挫磁体由于具备多变的自旋构型、强自旋-轨道耦合、自旋-晶格耦合、独特的晶体场(CEF)效应和复杂磁各向异性等特性,逐渐成为近年来新颖磁性量子态研究的焦点。在稀土族几何阻挫磁体中,磁性量子态和奇异物性的研究无论是从基础科学研究角度还是材料实际应用角度,均具有重要研究价值。从基础科学研究角度来看,实验上已经发现了许多奇异的磁性量子态,如Kiteav量子自旋液体、量子自旋冰和磁性多极序等。从材料实际应用角度来看,稀土族几何阻挫磁体可以在液氦温度下表现出巨大的磁热效应,是当前低温磁制冷的主导材料,相关物理机制与阻挫磁体的高简并态、强几何阻挫、基态无序所导致的巨大磁熵变(-?Sm)有关。此外,稀土磁性离子具有自旋类型多样、磁矩大、磁各向异性丰富等特征,使得它们可以被用于设计成为在不同磁场、不同温度区域工作的磁热材料。在本论文中,我们合成了两种新型的稀土族几何阻挫磁体:Kagome格子RE3BWO9和Shastry-Sutherland格子RE2SiBe2O7(RE=Gd,Tb,Dy,Ho),对其结构、磁性和磁热效应进行了系统研究。主要研究内容如下:1.介绍了几何阻挫磁体的基本概念、典型材料和重要的物理性质,以三角格子、烧绿石格子和Kagome格子稀土族几何阻挫磁体为例,介绍了近年来稀土族几何阻挫磁体新材料及其量子态和奇异量子物态。同时对低温磁热效应的原理、典型稀土基磁热材料和存在的科学问题进行阐述,给出了本论文的选题依据。2.介绍了稀土族几何阻挫磁体RE3BWO9和RE2SiBe2O7(RE=Gd,Tb,Dy,Ho)的合成方法;对上述材料的结构表征、磁性测量和磁热效应计算方法进行了简单介绍。3.对系列钨硼酸盐RE3BWO9(RE=Gd-Ho)多晶的晶体结构进行了分析,指出:RE3BWO9属于六方晶系(空间群P63),磁性稀土离子在ab平面内占据畸变Kagome格子,并沿c轴方向以AB类型排列方式堆积。磁化率倒数的分析结果表明,RE3+离子之间以反铁磁相互作用占主导,在2K以上没有形成磁有序。对Gd3BWO9的低温比热测量结果表明,在TN~1K以下形成长程序,且存在铁磁反铁磁竞争作用。进一步的等温磁化分析结果表明,RE3BWO9(RE=Gd-Ho)在液氦温度下表现出巨大的磁热效应(MCE)。其中,当温度为2.3K时,Gd3BWO9在?H=7T下磁熵变-?Sm值为63.27J·kg-1·K-1,是现有商业化磁热材料Gd3Ga5O12(GGG)在相同条件下的1.6倍;在?H=2T下磁熵变-?Sm值为31.1 J·kg-1·K-1,是GGG材料在相同条件下磁热效应的2.1倍;当温度为0.5K时,Gd3BWO9在?H=7T下磁熵变-?Sm值依然可以达到20 J·kg-1·K-1,具有非常良好的潜在商业应用价值。4.对系列黄长石结构RE2SiBe2O7(RE=Gd-Ho)多晶进行晶体结构分析,分析结果表明RE2SiBe2O7属于四方晶系(空间群P(?)1M),稀土磁性离子RE3+在ab平面内形成典型的Shastry-Sutherland格子,相邻的磁性层被非磁性的[SiBe2O7]6-多面体分隔开,沿c轴方向以AAA类型排列方式堆积。磁化率倒数的分析结果表明,RE3+离子之间以反铁磁相互作用占主导,RE2SiBe2O7(RE=Gd,Dy,Ho)在2K以上没有形成磁有序,值得注意的是,Tb2SiBe2O7则在(TN~3K)处表现出反铁磁相变,并且在低温(T<TN)下存在磁场诱导自旋翻转行为。等温磁化曲线的分析结果表明:RE2SiBe2O7(RE=Gd-Ho)在液氦温度下表现出巨磁热效应(MCE),当温度为2.4K时,Gd2SiBe2O7在?H=7T下磁熵变–?Sm值为55.92 J·kg-1·K-1,在低磁场区?H=2T下磁熵变–?Sm值为26 J·kg-1·K-1,均优于现有商业化磁热材料GGG在相同条件下的数值。因此Gd2SiBe2O7有望成为液氦温度下具有竞争力的低温磁制冷材料,具有良好的潜在商业应用价值。
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