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目前对于氯铝酸类离子液体的酸性来源及其催化烷基化过程中正碳离子的生成机制有很大分歧。为此,本文研究了氯铝酸类离子液体催化苯与烯烃烷基化过程中的酸性来源,并利用同位素示踪法验证正碳离子的生成机制。
本研究采用Et3NHCl-AlCl3离子液体为催化剂,以苯与1-己烯为反应底物,考察离子液体催化苯与1-己烯的烷基化反应。考察了烷基化反应的反应温度、反应时间、苯烯摩尔比等因素对二位烷基化产物的选择性的影响,确定了最佳的工艺条件:反应温度40℃,苯烯比10∶1,反应时间10min。在此条件下,烯烃的转化率达到100%,二位烷基苯的选择性达到70%以上。
论文首先通过红外光谱以及1H-NMR证明了离子液体中与氮相连的氢容易脱除,具有质子酸性。然后,利用反应前后离子液体的27Al-NMR证明了在烷基化中与液体中的[Al2Cl7]-、[AlHCl3]+、[AlCl4]-存在平衡,即:H++[Al2Cl7]-→←[AlHCl3]++[AlCl4],形成的这种Bronsted酸[AlHCl3]+作为引发物质与己烯生成了正碳离子。
其次,本文提出了离子液体催化苯与己烯烷基化反应遵循正碳离子反应机理,并依据同位素取代法,通过GC-MS分析进行了验证。全氘代苯与己烯的烷基化反应产物的MS分析结果发现:单取代的烷基产物不仅存在含普通侧链的己苯(m/z∶167),且存在侧链H被D取代以后的己苯(m/z∶168),普通侧链的己苯的峰强度明显小于侧链含D的峰强度。而多位取代的烷基化产物的MS结果中,也生成了两种不同分子量的二取代苯(分子量为251和252),分子量252的二取代苯的含量明显高于分子量251的二取代苯,从而验证了离子液体催化的苯与己烯烷基化反应遵循正碳离子反应机理,且最初的反应是由[AlHCl3]+攻击己烯引发反应形成正碳离子后,与苯形成的过渡态脱掉一个D+后,形成含H的产物,而脱掉的D+与[Al2Cl7]-又生成了[AlDCl3]+继续攻击己烯形成新的正碳离子,与苯反应生成含D的反应产物。
最后,对反应前后的离子液体进行1H-NMR分析,通过N-H中的H与乙基中的H的面积比来表示其量的变化,发现面积比由0.170减少到0.142,降低了16%。说明原来位置的上的N-H部分被[AlHCl3]+取代,从而验证了离子液体中与氮相连的氢参与了反应。