电极/溶液界面上发生的电催化反应在电化学合成、电化学传感、燃料电池、清洁能源等领域具有重要的应用。然而,电极-电解质界面形成的双电层结构为纳米尺度,如何原位实时获取界面动态分子信息,并揭示电催化反应过程和机理一直是电催化化学领域的难题。表面增强拉曼光谱（SERS）是一种功能强大的振动光谱技术,具有超高表面灵敏度,低波数区域和不受水干扰的特性,可在分子水平上实时获取界面动态信息,因而近年来备受人们关注。2010年发展的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术,解决了传统SERS存在的基底材料和表面形貌的局限性问题,实现了分子水平上对单晶模型界面吸附行为和催化反应过程的原位监测,为揭示界面电催化反应过程提供了新的研究手段。因此,本论文采用电化学SERS及SHINERS技术,从分子水平上原位研究金属电极上芳基卤化物电还原脱卤、等离子体诱导羧酸分子脱羧以及金属卟啉电催化氧还原反应过程,获取电极表面反应物、中间物种及生成物信息,揭示其电催化反应路径和机理。主要研究内容和实验结论如下:1.利用电化学SHINERS技术原位探究4-溴苯硫酚（4-BTP）和4-氯苯硫酚（4-CTP）在不同p H水溶液中Au、Ag电极上的电还原脱卤过程。不同电位下的拉曼光谱直接揭示了4-CTP和4-BTP的还原产物为4,4’-联苯二硫醇（BPDT）和苯硫酚（TP）。在p H=7时,Au电极上v（C-Cl）和v（C-Br）拉曼峰强度的定量分析表明4-CTP和4-BTP中碳-卤键的裂解转化率分别为37%和55%。通过定量分析产物苯环的v（C-C）强度变化,结果表明4-BTP脱卤反应是通过直接电子转移还原和电催化加氢脱卤途径进行的,并在较负电位下发现主要产物TP可以进一步与邻近苯自由基中间体发生C-C交叉偶联反应,从而提高BPDT的选择性。本研究工作证实了SHINERS可以避免传统SERS中热电子诱导脱卤反应产生的干扰,为探究电还原脱卤反应机理提供了新的方法和分子水平上的见解。2.通过循环伏安法（CV）以及电化学SERS技术成功地研究了Au（111）单晶电极上4-巯基苯甲酸（4-MBA）在不同p H溶液中的界面化学反应过程。不同电位下获得的拉曼光谱表明,酸性条件正电位下4-MBA仅发生去质子化;而在中性和碱性溶液中,4-MBA则在光电催化的作用下发生了脱羧反应。这说明热空穴诱导生成的OH·是脱羧反应的关键中间体。此外,提高激光功率会产生较多的热载流子从而促使脱羧反应的活性增强。与之相对比,利用SHINERS技术探测时,发现具有电绝缘特性的惰性Si O2壳层会阻碍热载流子的转移,从而抑制4-MBA脱羧反应的发生。3.选用过渡金属Fe离子与5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉（TPy P）配位生成Fe-TPy P,利用电化学SHINERS技术从分子水平上原位监测Fe-TPy P电催化氧还原反应（ORR）过程。我们初步发现可能归属于铁卟啉超氧化物中间体的光谱证据,并以此推断Fe-TPy P在酸性介质中为四电子途径的反应机理。此外,因其具有较好的催化活性,作为非贵金属催化剂的Fe-TPyP可能成为具有实际应用价值的ORR电催化剂。