【摘 要】
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分子光谱是研究微观世界原子分子的重要手段,以此可获得微观世界原子分子的结构及其内部运动变化信息。势能面是理论研究分子光谱的基础。对于本文研究的炔丙基阳离子（l-H2C3H+）,由于在高精度计算水平下构建其全维（12维）的势能面难度很大,因此本文探索提出了一种高效精确的减维量子模型方法。该方法基于基态和激发态的平衡构型及其正则模式,首先计算分子在正则坐标里面的位移量（ΔQ）,再根据ΔQ值的相对大小判
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分子光谱是研究微观世界原子分子的重要手段,以此可获得微观世界原子分子的结构及其内部运动变化信息。势能面是理论研究分子光谱的基础。对于本文研究的炔丙基阳离子（l-H2C3H+）,由于在高精度计算水平下构建其全维（12维）的势能面难度很大,因此本文探索提出了一种高效精确的减维量子模型方法。该方法基于基态和激发态的平衡构型及其正则模式,首先计算分子在正则坐标里面的位移量（ΔQ）,再根据ΔQ值的相对大小判断并选出活性振动模式,从而可构建仅包含活性振动模式的量子计算模型。该方法的另一个优点是可以用ΔQ确定的活性振动模式,定性地指认实验观测的光谱,为进一步的定量计算提供指导参考。本文主要研究内容如下:1.采用高精度的近似耦合簇（Coupled-cluster singles,doubles and triples,CCSDT-3）和包含运动方程的近似耦合簇（Equation-of-motion coupled-cluster singles,doubles and triples,EOM-CCSDT-3）理论方法分别对炔丙基阳离子的基态（X ~1A1）和激发态（B~1 A1）进行结构优化以及频率分析,计算得到的基态和激发态分子平衡构型均属于点群C2v对称性,构型参数与文献报道相符,所得频率与实验吻合。进一步地,本文使用基于基态到激发态的构型坐标差值和激发态振动正则模式,计算得到了炔丙基阳离子的十二个模式的ΔQ。结果表明:在H2C3H+的十二个振动模式的ΔQ中,仅有v5和v3模式有较大的位移值,分别为2.33和0.44 a.u.。这意味着v5和v3模式为活性振动模式,因此在构建精确有效的量子计算模型来模拟光谱时,需要包含v5和v3模式。2.根据模式位移量ΔQ方法,找出具有活性的振动模式,建立了精确有效的减维量子模型。根据该模型计算了炔丙基阳离子及其氘化物B~1 A1的电子光谱。最终计算结果表明:（1）l-H2C3H+分子（B~1 A1）光谱最强的谱带级数为v5模式,第二强的谱带级数为3~15n模式,并与实验光谱吻合得非常好。同时该结果也进一步证明了光激发过程中模式位移量ΔQ方法的正确性;（2）对于l-D2C3D+分子（B~1 A1）的光谱,计算得到的光谱跟实验也非常吻合。其光谱形状与l-H2C3H+非常相似,并且吸收峰的指认归属都是v5和v3模式。这表明炔丙基阳离子的同位素效应对光谱影响很小,其光激发模式与H或者D原子的运动无关。
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