钛酸亚铁微粒的制备与催化降解有机污染物研究

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钛铁矿(主要成分FeTiO3)在我国储量丰富,是一种宽禁带(2.58~2.90 e V)的反铁磁性半导体,具有较高的电容量和良好的导电性,常被用作电池电极材料、光催化剂和制备下游衍生材料(如Ti O2)。FeTiO3中亚铁离子(Fe2+)含量丰富,且铁离子和钛离子之间易发生电子转移,导致两者通常均以混合价态(即Fe2+/Fe3+和Ti4+/Ti3+)存在。Fe2+通常被认为是Fenton反应的活性物种,可用于活化H2O2产生羟基自由基等活性氧物种,因此FeTiO3作为一种廉价、绿色催化材料,在催化降解有机污染物方面具有潜在的应用价值,但目前相关报道较少。本论文通过不同方案制备FeTiO3颗粒,并应用于活化H2O2降解有机污染物,取得了较好的效果。主要研究内容如下:1.以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为助剂,利用溶胶-凝胶法制备了FeTiO3微粒。以橙黄G(OG)为模型污染物,发现添加10 wt%CTAB制备的FeTiO3微粒(对应的样品记为FTO-N1)的催化降解性能最好(3 h内可完全降解25 mg/L OG)。SEM显示FTO-N1主要为球状颗粒,颗粒之间可明显观察到堆积空隙。由BET模型计算得比表面积为159.0 m~2/g。XPS分析发现样品表面存在铁和钛混合价态,这可能与以Fe2++Ti4+(?)Fe3++Ti3+等形式发生的电子转移有关。除OG外,FTO-N1在p H~3时也可有效活化H2O2降解25 mg/L其他有机污染物(如罗丹明B(Rh B)、甲硝唑(MNZ)、亚甲基蓝(MB)、对乙酰氨基苯酚(APAP),四环素(TC)),表明FTO-N1具有较广的适用范围。FTO-N1对不同污染物的降解过程均符合一级动力学方程,其中OG、MB、APAP、Rh B、MNZ和TC对应的降解速率常数分别为0.1951、0.0734、0.0435、0.0368、0.0142和0.0100 min-1。FTO-N1催化降解OG和Rh B能够循环使用五次并保持较高活性(反应3 h后,对OG(25 mg/L)的五次循环实验降解率均大于90%,对Rh B(25mg/L)的五次循环实验降解率均大于75%),残液的COD去除率均高达64%。活性物种淬灭和捕获实验表明FTO-N1活化H2O2降解Rh B的主要活性物种为·OH,同时也存在一定的O2·-,两种活性物种共同作用有效地将Rh B氧化降解为小分子甚至矿化。2.采用溶液直接煅烧法制备FeTiO3颗粒。通过考察煅烧温度对FeTiO3的结晶度和纯度的影响,得到最佳煅烧温度为600 oC(对应样品记为FTO-R1),并对其进行XRD、SEM、TEM、XPS、BET和零电点测定等表征。SEM显示样品主要为薄片和块状等不均匀颗粒,由BET模型计算得比表面积为44.7 m~2/g。XPS表明FTO-R1在反应过程中吸附了部分TC氧化降解的中间产物。在中性p H下反应3 h后,FTO-R1活化H2O2可降解97%TC(25 mg/L),且至少可循环使用五次,每次降解率均大于94%,五次残液的COD除去率均达58%以上;相同条件下,FTO-N1第一次使用可降解90%TC(25 mg/L),但第二次使用时仅降解50%TC(25 mg/L)。FTO-R1活化H2O2降解TC的活化能为26.25 k J/mol。FTO-R1对25 mg/L不同有机污染物(TC、APAP和环丙沙星(CIP))的降解过程均较好地符合一级动力学模型,对TC、APAP和CIP的降解速率常数分别为0.0233、0.0030和0.0042 min-1。通过活性物种淬灭和捕获实验,发现FTO-R1活化H2O2降解TC过程起主要作用的活性物种可能不是·OH、~1O2或O2·-,该降解反应中的主要活性物种和降解机理还需要进一步研究。3.以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源,在煅烧过程中形成Si O2作为助剂合成高活性FeTiO3颗粒。通过筛选TEOS加入量、煅烧温度等因素对样品催化降解CIP性能的影响,确定了最佳的合成条件为:TEOS加入量20 wt%、煅烧温度700 oC(对应样品命名为FTO-M1)。通过TEM可以观察到样品含片状褶皱结构和不规则小颗粒。FTO-M1活化H2O2经1 h可完全降解25 mg/L CIP,而FTO-N1和FTO-R1在3 h内对25 mg/L CIP的降解率仅为73%和52%。FTO-M1不仅催化活性明显提高,并且至少可循环使用五次(每次25 mg/L CIP降解率均大于95%)。FTO-M1活化H2O2降解CIP的活化能仅为19.40 k J/mol。此外,FTO-M1活化H2O2也可以有效降解Rh B、TC和CIP,3 h降解率均大于94%(初始浓度均为25 mg/L),但对MNZ(25 mg/L)的降解性能较差,3 h降解率仅为30%。活性物种淬灭和捕获实验表明FTO-M1活化H2O2降解CIP的主要活性物种应为·OH。
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