热电材料是用于热能和电能直接转换的一类功能材料,其中绝大部分是半导体,具有寿命长,能量密度高和维护少等特点。在200-400K温度范围内使用的主流热电材料是碲化铋基热电半导体。热电半导体有多种制备方法,如传统的布里奇曼法(Bridgeman)热共沉积,金属有机化合物气相沉积,分子束外延,脉冲激光沉积,溶剂热和粉末冶金法等。在这些方法中,电化学沉积是近一二十年发展起来的新方法,具有经济、控制简便和能够产生纳米结构的特点。本文主要讨论了电化学法沉积薄膜Bi2Te3基热电材料的方法,分三部分或阶段。第一部分是酸性电解液中的电化学沉积(第三章)。在这里脉冲电化学沉积是本章论述的重点。实验证明沉积电位叠加高频方波可以使沉积出的薄膜具有光滑的表面,并且增加薄膜中Bi, Sb元素的含量。本文同时讨论和比较了脉冲波型、波幅和时均沉积电位对薄膜组分和形貌的影响,并用实验数据解释了这些参数间的关系和相互作用。本文首次介绍了一种新的频率切换方式(即两种不同频率的方波以一定的时间间隔切换)。在这种方式下,薄膜组分呈现规则的周期性变化。这种方法在获得如多层或超晶格等纳米结构时有潜在的用途。本文也论述了酸性电解液中的酸根离子对薄膜组分和形貌的影响。氯离子被发现易于夹杂在薄膜中,对薄膜的热电性能有不利的影响。对其它一些添加剂,如甲醛,丙酮等整平剂,表面活性剂阿拉伯胶等对薄膜组分和形貌的影响也作了分析和阐述。总的看来,酸性电解液中沉积的Bi2Te3基薄膜具有两种不可避免的缺陷,酸性杂质污染和薄膜形貌不良。尽管通过脉冲沉积和添加合适的添加剂得以减少,但这些缺陷仍成为提高材料性能的主要障碍。第二部分(第四章)讨论了碱性电解液中的Bi2Te3基薄膜电化学沉积。碱性电解液报道较少,但由于电解液腐蚀性小,沉积速度较低或适中,成为酸性电解液的一种有利的替代。本文首次提出了一种基于三乙醇胺的碱性电解液。为了提高薄膜中Te元素的含量,在电解液中引入了诸如聚二氨基脲(商品名PUB),聚氨基砜等阳离子聚合物(商品名PAS)。通过这些添加剂的适当组合得到了细致平滑的薄膜形貌。其中PUB还使薄膜组分在偏离理想化学计量比时具有意外高的Seebeck系数(实验中测定到最高值为532μV/K),而在未添加阳离子聚合物的电解液中沉积的薄膜Seebeck系数很小(<50μV/K)。另外还自行合成了一些阳离子聚合物添加剂,试验证明它们具有类似的功效。Bi-Se-Te和Bi-Sb-Te三元合金薄膜也尝试了在该种电解液中沉积。在本文提出的电解液中也研究了脉冲电沉积的作用,发现它对薄膜中Te元素含量的作用与在酸性电解液中相反,即增加了Te元素的含量。这可以归结为电解液中元素离子的沉积动力学机制的差异。与其他电化学沉积法类同,所有在该碱性电解液中沉积的Bi2Te3基薄膜都具有近似非晶的结构。加上薄膜中内应力造成的一些肉眼不可见的微裂纹,这些薄膜电导率极低。另外,这些薄膜还有与同类块体材料迥异的热电性能,如Bi-Sb-Te三元薄膜显示出N型热电性能,即使其组分接近P型块体材料的最佳比例。这可能是薄膜在接近室温的温度下形成的未知非热力学平衡态纳米结构造成的。为了进一步提高材料的热电性能,采用单轴热压(HUP)方法对薄膜进行同步的退火和形貌修复。这个新方法在第三部分(第五章)中作了详细的表述。先用DSC分析确定薄膜的结晶过程,然后就不同的HUP温度对薄膜晶体结构和热电性能的影响进行了详细的研究。HUP方法被证实是提高材料热电性能和改善薄膜形貌的有效方法。经HUP处理的Sb2Te3薄膜的功率因子超过了本研究领域迄今较高的用脉冲电化学法沉积的Bi-Sb-Te合金薄膜的功率因子。在电化学沉积法得到理想薄膜组分和形貌的基础上,这种方法可以应用到各种非晶态的热电材料薄膜上。