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由于金属纳米颗粒具有不同于宏观块状金属的光学、电子和催化等性能,近年来越来越受到人们的关注。而这些独特的性能是由金属纳米颗粒的尺寸、形状、组分、晶型、聚集结构所决定的。迄今为止人们已经发展了众多金属纳米粒子的制备方法,但是大多数方法比较复杂,且不能很好地控制金属纳米粒子的尺寸与形状。如何利用简易的化学方法合成尺寸和形状可控的金属纳米颗粒仍然是人们拓宽其应用领域与深入研究其性质的必要前提和重要挑战。
本工作设计了一种简单有效的液相合成方法,制备出尺寸与形状可控的金纳米粒子,并利用各种手段对所合成的金纳米粒子进行表征。在作为包裹剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下,用N,N-二甲基甲酰胺(C3H7O2NDMF)作为还原剂和溶剂在高温回流的条件下还原氯金酸(HAuCl4),以制备多种形状的金纳米粒子。其特点是不需要任何模板和晶种诱导,仅通过控制PVP及HAuCl4的浓度、加入微量无机盐类或改变反应温度等条件即可实现纳米颗粒的形状与尺寸的有效控制。采用TEM、HRTEM、SEM、XRD、SADE、ED和UV-Vis等分析手段,系统地对所制备的金纳米颗粒的形貌、尺寸、晶体结构以及光学性质等进行表征,并初步探索了各种形状金纳米粒子的生长机理,提出了表面能控制晶体形状的理论。主要研究成果如下:
1.通过控制PVP浓度、反应温度以及少量NaCl或NaOH的加入等实验条件,成功实现了可控制备尺寸为150-200nm,形状为十面体、切角立方体、立方体、八面体的金纳米粒子。通过SADE、HRTEM和XRD研究证明所合成的纳米颗粒是面心立方晶型。
2.通过改变PVP与HAuCl4的摩尔比、少量H2O的加入等实验条件,成功合成了形状和尺寸可控的金纳米薄片,同时可在一定程度上控制金纳米薄片的产率。所合成的金纳米薄片形状为正六边形,尺寸可控范围约为400nm-2μm,厚度约为50-60nm。
3.探索了不同形状金纳米粒子的生长规律。在金前躯体浓度较低,且没有无机添加剂加入时,有利于五重孪晶的生长;无机盐类的加入可使五重孪晶向立方体形状的单晶金纳米粒子转变;而在无机盐类存在的条件下反应温度的升高又可使立方体向八面体转变;当金前驱体的浓度较高时,所合成金纳米粒子的形状则变为正六边形的金纳米薄片。
4.提出了“表面能控制”金纳米粒子的生长机理,较好地解释了五重孪晶、立方体、八面体和六边形薄片形状金纳米粒子的生长机理。由于PVP、无机盐等分子在金纳米粒子表面的选择性吸附改变了不同晶面的表面能,由此进一步改变了在金纳米粒子生长过程中不同晶面的生长速度,最终决定了金纳米粒子的晶体形状。