氮化碳和氧化铈负载的Pd催化剂的制备及其催化苯甲醇选择氧化

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苯甲醛是一种重要的化工原料,广泛应用于染料、涂料、医药等精细化学品的生产。目前工业上采用的甲苯侧链氯化水解法存在制备工艺复杂和氯离子污染的问题。而甲苯直接氧化法存在着甲苯本身较难活化,苯甲醛的产率较低等问题。相比之下,以苯甲醇为原料,O2条件下的催化选择氧化是合成苯甲醛的更为绿色的方案,近几年受到催化领域的研究关注。对于该选择氧化反应,以Pd为代表的负载型贵金属催化剂比氧化锰等非贵金属催化剂具有更高的催化性能,而贵金属的催化活性除了与其粒径、分散程度和价态有关,还与载体的性质直接相关。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的碳质材料,最近广泛应用于光催化、热催化和燃料电池等领域。g-C3N4含有丰富的含氮物种,可以作为载体负载并分散过渡金属。本论文以g-C3N4为载体,制备了一系列负载Pd的催化剂,并研究了其在苯甲醇选择氧化中的催化性能。为了进一步提高催化剂活性,本文又制备了以CeO2和CN包裹的CeO2为载体(CN/CeO2)负载的Pd催化剂,考察了上述材料在苯甲醇选择氧化中的催化性能。具体包含以下三部分工作。第一,以二氰二胺(DCDA)为前驱体,采用二次焙烧法制备出剥离氮化碳(eg-C3N4),继而制备Pd/eg-C3N4催化剂。通过N2吸-脱附、X射线衍射、透射电镜、热重、X射线光电子能谱、傅立叶红外、紫外可见漫反射光谱技术来表征催化剂的理化性质。结果表明,剥离可以提高g-C3N4的比表面积和孔体积。在eg-C3N4表面,Pd物种主要以0价态存在且与g-C3N4的N存在相互作用。以3Pd/eg-C3N4-500为催化剂,反应温度90℃下反应4h,苯甲醇的最高转化率为70%,苯甲醛的选择性高于99%。第二,以Ce(NO3)3.6H2O为前驱体通过简单焙烧制得CeO2材料,继而制备了 Pd/CeO2。通过多种表征方法研究了 CeO2的制备温度等制备条件对Pd/CeO2的Ce3+含量、Pd0含量等理化性质的影响。在苯甲醇选择氧化反应中,3Pd/CeO2-550较其他制备温度的3Pd/CeO2具有更高的催化活性,其原因可能是该材料具有更高的Ce3+和Pd0含量。在反应温度为90℃,反应时间为4 h,苯甲醇的最高转化率和苯甲醛的选择性分别可达到75%和大于99%。第三,考虑到CeO2含有晶格氧,而CN材料又能分散贵金属,因此制备了 CN/CeO2材料,进一步制备了 Pd/CN/CeO2催化剂。研究CN引入量对Pd/CN/CeO2材料的Ce3+含量、Pd0含量的影响规律。在苯甲醇的无溶剂选择氧化反应中,Pd/CN/CeO2催化剂相较于Pd/eg-C3N4和Pd/CeO2催化剂具有更高的催化活性。以4 mL苯甲醇为底物,在90℃下反应5 h,相应的苯甲醇的转化率可达到77%,苯甲醛的选择性高于99%。且该催化剂在以不同醇类为底物的氧化反应中也有较好的催化活性。
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