纳米二氧化硅的表面修饰及其应用研究

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纳米二氧化硅粒子(silica nanoparticles, SNPs, SiO2)因表面存在大量的羟基可被功能化而倍受关注,现已广泛应用于生物/药剂、纳米电极、传感器、催化剂、环境/绿色化学等领域,日渐成为当今世界多种交叉学科领域的研究热点。经过精心表面修饰获得的纳米二氧化硅粒子除保持了无机纳米粒子所有的特性外,还具有我们所期望的特殊性能,如刺激响应可裂解性、对重金属离子快速高效吸附性等,更有向着溶液中微量、痕量元素快速分离检测方面发展的趋势。本论文采用stober溶胶凝胶法以正硅酸四乙酯为硅源,在碱性条件下水解制备出粒径在300nm左右的二氧化硅纳米粒子,以此为基体材料,按照分子剪裁的设计思路,将不同结构和性能的有机功能分子接枝到纳米二氧化硅表面,达到调控剪裁纳米粒子表面分子的作用,制备出具有以下性能的纳米粒子:1)结合“点击化学’’(click chemistry)的专一性和原子转移自由基聚合(ATRP)法接枝分子“可控”性等优点,可在纳米粒子表面接枝聚合物。本论文采用亚铜离子催化叠氮化物和端基炔,将聚合物甲基丙烯酸聚乙二醇(PEGMA)成功引入到纳米粒子表面,实现了同时引发click chemistry和ATRP的反应。所引入的聚合物大大增加了纳米粒子表面对水溶液中金属离子的活性吸附点位,使得其能快速吸附水溶液中的铅离子。实验表明,特别是在1h内,聚合物PEGMA表面修饰的纳米粒子与纳米二氧化硅相比,能更快的发生化学吸附。2)吡啶二硫键能与含巯基的分子在温和的条件下反应发生断裂,形成新的二硫键和副产物,我们成功使用巯基表面修饰的纳米二氧化硅进攻4,4’-二硫二毗啶,得到二硫吡啶修饰的纳米粒子,使其再被巯基苯并咪唑攻击,二硫键再次断裂,制备出苯并咪唑表面修饰的纳米粒子。该纳米粒子对毫摩尔级的谷胱甘肽溶液具有刺激响应裂解性,所以可运用其吸附水溶液中痕量金属离子后在谷胱甘肽的进攻下断裂,释放出吸附了金属离子的分子,达到富集作用。实验结果表明,该粒子对水溶液中的Ca2+, Cu2+和Zn2+不发生吸附,对Pb2+达不到富集效果,而能有效的富集Cd2+,富集倍数约为10倍。3)4-溴-1,8-萘酐首先与氨基硅烷偶联剂反应后接枝到纳米粒子表面,再与N,N-二甲基乙二胺共价偶联,得到的粒子再用于吸附水溶液中的铅离子,表现出较高的吸附性能。经过对该过程采用Langmuir和Frendlich等温式线性拟合后,最大线性相关系数分别为0.9964和0.9479,最大吸附容量为293.26mg/g。数据表明修饰后的粒子对Pb2+的吸附过程能很好的符合Langmuir和Frendlich等温模型。同时,所有的制备样品都采用相关的检测方法对表面结构进行表征,如红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)等检测手段,以证明纳米二氧化硅表面修饰成功。
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