不对称手性席夫碱及双草酰二腙类配合物的合成、晶体结构及其抗氧化性研究

来源 :广西师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:ren_lian
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活性氧(Reactive oxygen species,ROS)主要包括超氧自由基、羟基自由基和过氧化氢。在生物的细胞组织的正常生理代谢过程中会产生活性氧,而超氧化物歧化酶(Superoxide dismutase,简称SOD)是一种酸性金属酶,在动植物和微生物体内广泛存在。它能催化超氧自由基O2·-发生歧化反应转化为为氧和过氧化氢,起到延缓衰老、提高机体免疫力的作用。而自身存在着一些缺陷:如成本高、含有致热因子、渗透性差、周期短、等缺陷,导致其应用受到了一定的限制,因此SOD模拟物的研究逐渐受到关注。本论文通过合成两种席夫碱配体及其过渡金属配合物,采用X-射线单晶衍射技术表征了其晶体结构,同时还利用元素分析、红外光谱等方法进行了进一步的表征;利用黄嘌呤氧化酶-NBT还原法测定这些配合物以及配合物-BSA加合物的SOD活性。利用ABTS法测定各配合物的抗氧化能力。并在一定条件下,以合成的配合物和杂化蛋白为催化剂,研究其对不对称氧化硫醚的催化活性。并用各种光谱方法研究了配合物与BSA相互作用,为其在抗氧化能力研究和催化能力方面提供了重要的理论研究价值。本文分别用2-羟基-1-萘甲醛、水杨醛缩合草酰二肼得到对称的席夫碱配体(H2L1和H2L2),另外用水杨醛和2-羟基-1-萘甲醛缩环己二胺得到不对称的手性配体(H2L3和H2L4),采用水热法合成了四个金属配合物[V2(H2L1)04]·2C2H7N(1);[V2(H2L2)04]·2C2H7N·2H20(2);[Mn(H2L3)Cl(C2H5OH)](3);[Mn(H2L4)Cl(C2H5OH)](4),并对这些配合物的晶体结构进行了解析。通过对配合物、配合物与BSA形成的杂化蛋白以及配合物与BSA加合物的抗氧化能力测定实验表明:除了配合物(1)及其对应的杂化蛋白均没有SOD活性外,其它配合物及其对应的杂化蛋白和对应的BSA加合物均表现出了 一定的SOD活性,金属离子对SOD活性的影响表明,活性相对较高的配合物所含的金属离子与自然界中存在的天然SOD酶的所含金属一致;即锰属配合物的SOD活性比钒属配合物的活性高;其对ABTS·+自由基清除能力测定结果表明:配合物所对应的杂化蛋白以及BSA加合物的活性比配合物的效果更加明显。最后,利用正交设计法探索了各配合物催化甲基苯基硫醚的最优条件,高效液相色谱法分离产物,计算所得甲基苯基亚砜的ee值,结果表明:配合物(1)和(2)的ee值比配合物(3)和(4)的高,同时这四个配合物与BSA结合后相对于所对应的配合物的ee值要高。通过多种光谱方法研究了所合成的配合物与BSA的相互作用,并对这些配合物与BSA的猝灭常数KSV、结合常数K、结合方式以及对蛋白质二级结构的影响和氨基酸残基微环境的变化等各方面进行了对比和分析。研究表明这些配合物对BSA的荧光猝灭主要是静态猝灭过程;同时配合物对BSA的二级结构、酪氨酸、色氨酸、二硫键等都有一定程度的影响。本论文主要研究了以双草酰二腙类和不对称环己二胺席夫碱作为配体合成其相关的金属配合物,并测定了这些配合物的抗氧化能以及催化甲基苯基硫醚的活性,采用光谱法研究其与BSA的作用方式,总结归纳了过渡金属配合物的结构与其生物活性的相关性,在设计合成结构简单、活性高的抗氧化物和催化剂方面提供了有价值的信息。
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