论文部分内容阅读
钛酸锶钡(Ba0.65Sr0.35TiO3,BST65)、富锆锆钛酸铅PZT(PbZrxTi1-xO3,x>0.75)及其掺杂改性陶瓷,具有良好的铁电、热释电特性,在红外探测、热成像和热电换能方面有着广泛的应用前景。陶瓷合成工艺中,烧结前粉体的纯度、组成、颗粒大小和分散性,将直接影响到陶瓷的烧成温度和成品质量。
溶胶-凝胶法(sol-gel)具有制品纯度高、均匀度好的特点,特别适合于多组分化合物的制备,但由于sol-gel过程的复杂性,人们对其规律的理解和掌握程度还远远不够。本研究主要从以下4个方面,对sol—geL.法进行了改进和拓展。
1.开发了快速sol—gel法——回流蒸馏法,用以克服和改善sol—gel过程中胶凝时间长、凝胶质量难以控制的不利因素。回流蒸馏过程可以从三个方面推动胶凝化反应向正方向进行,缩短制备周期:提高反应温度,逐步增大sol浓度,将中间产物及时地从体系中消耗或移出。
2.采用改进sol-gel法,以醋酸钡、醋酸锶、钛酸丁酯为原料,冰醋酸为溶剂,成功地制备得到了BST65的凝胶。结合红外光谱(FTIR)、气相色谱(GC)、原子力显微镜(AFM)等分析数据,对sol-gel过程进行了跟踪。分析表明,制备溶胶时所需水,可以从内部原位产生,从而避免了外部加水操作时部分金属醇盐的过度水解隐患,保证了溶胶、凝胶中各组分均匀性和严格的化学比;冰醋酸和正丁醇的酯化反应,既生成了水解所需水,又消耗了正丁醇,大大提高了高分子网络化的形成速度。凝胶分段热处理后的X射线衍射(XRD)分析表明,当焙烧温度达到930℃时,产物为纯的钙钛矿型的BST晶体。透射电子显微镜分析(TEM)显示,BST晶体呈球形,粒径约70nm左右,动态激光散射LLS显示,粉体中团聚体粒径分布为双峰,d50=324nm。
3.将改进的sol-gel法推广到富锆PZT掺杂改性陶瓷粉体的制备中,主要原料为醋酸铅、硝酸锆、钛酸丁酯和乙二醇单甲醚。研究发现,正是由于回流蒸馏过程对温度和浓度的双重调节,克服了钛酸丁酯含量少的不利因素,成功地制备得到了PZT凝胶。较高的回流温度、丁醇、硝酸酯等易挥发的中间产物随溶剂共沸馏出,增大了反应活性单体的碰撞速度,同时提高了聚合物浓度,促进了凝胶网络结构的形成。
稀凝胶干燥采用蒸馏浓缩法,又可以大大缩短干燥时间,降低干燥过程中凝胶硬团聚的生成几率。实验证明,蒸馏收集得到的有机溶剂,还可以循环用于PZT溶胶的制备中,消除了自然干燥过程中有机废气排放造成的环境污染。 4.XRO分析表明,PZT浓缩凝胶经过750℃的焙烧处理后,制备得到了纯的钙钛矿型的PZT纳米粉体,晶体粒径约30nm,团聚体平均几何直径271 nm,N2吸附实验(BET)测得粉体比表面积约3.52 m2/g。将此纳米粉体造粒成型后,于1100—1200℃的常压烧结,合成得到了结构致密的PZT90基掺杂陶瓷,相对密度高达99.5%,比固相法合成粉体为原料的陶瓷烧结温度低了近200℃。对陶瓷的介电性能进行了测试,其中,PZT90—pr3+陶瓷介电损耗tanδ=0.026,相对介电常数εr=374,剩余极化强度Pr=4.29 μ C/cm2、矫顽场Ec=1400 v/mm,Pr3+-Fe3+共掺杂的tanδ=0.029,εr=338,Pr=5.42μ C/cm2,Ec=1510 V/mm。