【摘 要】
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金属-有机框架作为一类多功能多孔配位聚合物,是由金属节点和有机功能配体通过配位自组装形成的周期网络晶态结构,因其优越的性质已在非均相光催化有机合成领域展示出广阔的应用前景。基于金属-有机框架材料长程有序的结构优势,框架结构可以引入不同的光活性配体和光催化位点迈向多功能协同催化的新领域。基于此,本论文选择具有优异光活性蒽醌配体和不同的金属盐构筑多功能光活性金属-有机框架结构,其具有良好的结构稳定性、
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金属-有机框架作为一类多功能多孔配位聚合物,是由金属节点和有机功能配体通过配位自组装形成的周期网络晶态结构,因其优越的性质已在非均相光催化有机合成领域展示出广阔的应用前景。基于金属-有机框架材料长程有序的结构优势,框架结构可以引入不同的光活性配体和光催化位点迈向多功能协同催化的新领域。基于此,本论文选择具有优异光活性蒽醌配体和不同的金属盐构筑多功能光活性金属-有机框架结构,其具有良好的结构稳定性、优越的光催化性能,通过调控其电子传递方式实现在可见光催化下的C-H键活化转化。具体工作如下:（1）将具有光活性的蒽醌配体H2AQ和金属锰离子构筑了一例三维金属-有机框架材料Mn-AQ,作为非均相催化平台用于可见光诱导的C-H键活化过程。Mn-AQ的三维框架结构促进了电荷的传输,其刚性骨架与一维孔道结构有利于稳定烷氧自由基,同时避免蒽醌的自淬灭。可见光照射下,激发态的蒽醌基Mn-AQ通过质子耦合电子转移过程活化脂肪醇形成烷氧自由基作为氢原子转移催化剂催化剂,随后选择性地攫取环醚位C（sp~3）-H键上的氢原子形成烷基自由基并与缺电子烯烃发生加成,经过氢化还原得到烷基化产物。利用晶体工程的方式将蒽醌分子组装至三维框架内发挥了其优异的光敏特性,协同HAT催化剂以高效,高区域选择性实现C（sp~3）-H键烷基化反应。（2）基于上一章工作,将功能化的蒽醌配体H2AQ和金属钴盐构筑了一例二维层状双功能金属-有机框架材料Co-AQ,作为多功能光催化平台,通过氢原子转移和能量转移过程协同实现苄基C（sp~3）-H键的选择性氧化。蒽醌基Co-AQ的结构分析表明,其二维层π-π堆积形成具有规则孔道的三维框架结构,有利包封底物分子、稳定自由基中间体从而促进反应进行,同时框架结构可避免蒽醌的αα自淬灭或二聚。可见光照射下,激发态的蒽醌Co-AQ通过氢原子转移过程活化苄基C（sp~3）-H键形成苄基自由基,随后与配体通过能量转移活化的单线态氧物种结合实现芳烃的高选择性氧化。同样通过晶体工程的方式蒽醌分子组装在框架结构中,并利用绿色可再生的氧气成功实现单一活性中心的光敏性和HAT功能的协同,实现苄基C（sp~3）-H键的选择性氧化。
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