亲电型二氟甲硫基化试剂的创制及其反应研究

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在本论文中,我们创制了第一个稳定的亲电二氟甲硫基化试剂——N-二氟甲硫基邻苯酰亚胺,和另外一个二氟甲硫基化试剂—S-二氟甲基硫代苯磺酸酯,并且对这些试剂的反应性能进行了系统的研究。  第一部分:通过合成方法的探索,我们用N-硫氯邻苯酰亚胺与[(SIPr)Ag(CF2H)](SIPr=1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl) imidazolin-2-ylidene)反应,成功地制备出了亲电二氟甲硫基化试剂——N-二氟甲硫基邻苯酰亚胺(试剂4)。反应产生的[(SIPr)AgCl]可以进行回收,用于[(SIPr)Ag(CF2H)]的合成。  在路易斯酸TMSCl参与或NaCl活化下,试剂4除了可以和吲哚、吡咯反应,还可实现其他芳杂环如氮杂吲哚、咪唑并[1,2-a]吡啶、氨基噻唑、异噁唑等的付克反应。在铜的催化下,芳基/烯基硼酸和炔烃,可以和试剂4发生偶联反应生成相应的二氟甲硫基化产物。此外,试剂4可成功应用到农药Pyriprole及两个天然产物衍生物的合成上。  第二部分:我们对试剂4的反应性能进行了进一步考察,发现它和其他很多的亲核试剂如胺、亚磷酸酯、硫醇、β-酮酯或氧化吲哚在不需任何过渡金属参与的情况下,可以高效地发生二氟甲硫基化反应。  第三部分:我们发现试剂4和苯基亚磺酸钠可以高产率制备出另一个二氟甲硫基化试剂——S-二氟甲基硫代苯磺酸酯(试剂19)。  在自由基条件下,试剂19表现出良好的自由基捕获剂的特性,可以实现银催化下烷基羧酸的脱羧二氟甲硫基化反应以及芳基/烷基硼酸的脱硼二氟甲硫基化反应。
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