氢气作为一种能量密度很高的清洁能源，可以直接通过质子交换膜燃料电池转换成电能，在各个领域都具有广阔的应用前景。但是氢气的存储和生产有着较大的困难，如高压储氢技术，压力高达750个大气压，而实际储氢量不到总重量的5％，该方法危险大、成本高，而储氢量却较低。然而，常见的有机小分子具含氢量高、安全、廉价等优点，如甲醇含氢量高达12.5％，常温常压下是液态，便于储存和运输，而且价格低廉，是理想的储氢介质。但是，由于催化剂的活性和选择性还不够高，使得甲醇制氢的反应条件苛刻（温度＞200℃），而且产生的氢气中含有很高浓度一氧化碳。针对上述问题，本论文着重研制高活性、高选择性的催化剂，催化甲酸、甲醇、甲醛和三聚甲醛等有机小分子在低温(＜100℃)下分解制取高品质氢气（CO浓度低于10 ppm）。本论文主要包含以下四个部分内容:　　第一、开发了两种新型的、具有实用价值的甲酸低温分解制氢的催化剂。一种是均相高活性催化剂[Cp*IrCl2]bpym，该催化剂在70℃下分解甲酸的TOF值高达到29310 h-1;且具有较高的稳定性，活性可持续600小时以上;不产生CO;甲酸转换率高达90％以上;产生的氢气已经应用在我们研究组的质子交换膜燃料电池中。另一种是基于高分子材料的非均相催化剂Cp*IrCl2(ppy)，该催化剂催化剂同时具有配合物催化剂高活性(11900 h-1，70℃)、高选择性以及非均相催化剂易于回收等优点。可以做成固定床反应器，有利于催化反应器的小型化。　　第二、开发了一系列甲醛、三聚甲醛低温分解制氢的催化剂，深入研究了催化分解制氢机理。甲醛、三聚甲醛的含氢量高达6.7％，具有一定的实际应用价值。该研究尝试了16种有机钌、有机铑、有机铱催化剂对甲醛、三聚甲醛的催化制氢效果。研究发现了两种高催化活性和高选择性的有机钌催化剂:Ru(p-cymene)(H2O)3SO4和Ru(p-cymene)NH3Cl2。其中Ru(p-cymene)(H2O)3SO4在90℃对甲醛与水的重整催化活性高达5100 h-1，产物中CO浓度低于10 ppm，是目前催化甲醛分解制氢活性最高的催化剂。另外，还首次进行了该催化剂对低毒的三聚甲醛的重整制氢研究，发现催化剂Ru(p-cymene)(H2O)3SO4对三聚甲醛与水的重整催化活性达到了270 h-1(90℃)，且活性可以持续120小时以上。经过核磁、气相色谱分析，详细研究了甲醛、三聚甲醛催化分解的机理及途径，三聚甲醛首先水解生成甲醛，然后通过aldehyde-water shift反应生成甲酸和氢气，最后甲酸进一步分解产生氢气和二氧化碳，为进一步的研究提供了依据。　　第三、首次在常温下实现甲醇的完全重整制氢气。该工作综合利用了脱氢酶、仿生酶和化学催化剂的优势，并使这些催化剂联合工作，在室温下实现了甲醇与水的重整反应制取氢气。该研究利用乙醇脱氢酶克服了甲醇重整制氢过程中最难的一步——甲醇脱氢生成甲醛和NADH;从9种催化剂中筛选出了一种能够在复杂体系中催化NADH转化成氢气和NAD+的模拟氢酶[Cp*IrCl2]phen;开发了一种高活性、抗中毒、高兼容性的甲酸分解制氢催化剂Cp*IrCl2(ppy)。该工作提出了两条甲醇分解制取氢气的路径，其中第二条路径采用仿生氢酶直接把NADH转化成氢气和NAD+，使得重整反应可以高效进行1900分钟以上。该研究对甲醇与水的低温重整制氢研究有重要的借鉴价值。　　第四、乙醇脱氢酶对羟基电离作用的机理研究。由于在甲酸制氢和甲醇制氢过程中，我们发现银纳米片和乙醇脱氢酶分别对甲酸、甲醇有特殊活性，因此我们使用超分辨成像的技术对银纳米片和乙醇脱氢酶的特点进行了研究。该研究首次在纳米尺度研究了银纳米片的电场分布和荧光增强分布的关系，这对解释银钯纳米片催化甲酸高效制氢有特殊意义。而单分子实验也证明了，乙醇脱氢酶对羟基的电离、需要NAD+的参与，因此NAD+在上文甲醇制氢体系中是必须的。