含二硫键的有机硅丙烯酸酯光固化材料的合成及其性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:AEXSN
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UV光固化技术由于快速、经济、环保、节能、应用范围广的特点一直受到学术界和工业界的广泛关注。其中自由基光聚合体系具有固化速度快、原材料丰富等优势更是研究人员研究的重点。但是,自由基光聚合是一种快速将液态树脂聚合成固态物质的连锁聚合,存在着严重的体积收缩问题,容易给光固化材料的尺寸稳定性以及物理力学性能等方面带来危害。有机硅丙烯酸酯和有机硅聚氨酯丙烯酸酯类光固化材料由于兼具丙烯酸酯或聚氨酯和有机硅的特性而在目前光固化领域备受青睐,也是应用最为广泛的两种UV固化的材料。然而,作为自由基型光固化材料,由于聚合机制的原因,它们都无法避免地存在着严重的体积收缩问题,这就给其在高性能、高精密度材料领域的应用带来了极大的限制。另外,光聚合材料大多是交联的聚合物,这些材料很难被降解,当被废弃后,会造成严重的环境污染。因此,开发具有低体积收缩、可降解的有机硅丙烯酸酯或有机硅聚氨酯丙烯酸酯类光固化材料仍是一个富有挑战性的课题。我们前期工作证明将二硫键引入光聚合体系,利用二硫键在光照下的“断裂-恢复”的可逆特性能够有效降低丙烯酸酯单体光聚合中的体积收缩,并且二硫键的存在还能赋予材料可降解特性。基于上述背景,本课题旨在将二硫键引入有机硅丙烯酸酯或有机硅聚氨酯丙烯酸酯类光固化材料中,以期降低材料的体积收缩,改善材料的综合性能,并赋予材料可降解性。并探索二硫键、有机硅链段对光固化材料的光聚合性能、体积收缩、拒水性、耐热性、玻璃化转变温度(Tg)、物理力学性能及可降解性能的影响。该课题的研究具有重要的理论意义和应用价值,它将丰富光固化材料的理论基础,拓宽二硫化合物应用领域,并为该类材料在3D打印、牙科材料等领域应用提供一定的实验数据和技术支持。主要研究内容与结论如下:1.本文成功地合成了三种不同链段长度的可聚合有机硅单体(MA-Sin)和可聚合二硫单体(SA)、含二硫键的有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物(SSiPUA)和不含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物(SiPUA)。2.以2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)作为光引发剂,将MA-Sin、SA、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)按不同的配比进行复配获得一系列光固化配方。研究了MA-Sin含量和链长、SA及IBOA和TEGDMA的含量对光聚合体系(S-Si-I-T)的聚合动力学、体积收缩、硬度、拒水性、耐热性、Tg、拉伸性能和可降解性的影响。结果表明,S-Si-I-T体系具有优异的光聚合性能,在光照200秒后最终双键转化率都达到了94%左右。SA可以明显降低膜的体积收缩并赋予其可降解性。MA-Sin改善了固化膜的拒水性、热稳定性以及柔韧性,但降低了其硬度和Tg。IBOA和TEGDMA含量的增加提高了光固化膜的硬度和拉伸强度,但降低了柔性。体系S1-Si90.9-I1-T2展现出最优良的综合性能,其体积收缩为3.5%,水接触角为90.8°,铅笔硬度达到2H,Tg达到171.8℃,T5%和Tmax2分别可以达到291℃和571℃,拉伸强度为19.5 MPa,断裂伸长率为83.5%。更重要的是,在三丁基磷的N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸泡120 min后固化膜可完全降解。3.以1173作为光引发剂,SSiPUA或SiPUA、HEA、IBOA和TEGDMA按不同的配比进行复配获得一系列光固化配方。研究了SSiPUA或SiPUA、IBOA及TEGDMA的含量对光聚合体系(SSi-I-T)的聚合动力学、体积收缩、拒水性、硬度、耐热性、Tg、拉伸性能和可降解性的影响。结果表明,SSi-I-T体系展现出优异的光聚合性能,在光照200秒后最终双键转化率都达到了92%左右。SSiPUA可以明显降低光固化膜的体积收缩、硬度和Tg,并且有效改善拒水性、耐热性及拉伸性能。IBOA和TEGDMA含量增加提高了膜的硬度和拉伸强度,但降低了柔性。体系SSi4-I1-T0.1具有最优良的综合性能,其体积收缩为4.9%,水接触角为79.2°,初始分解温度T5%和Tmax2分别可以达到282℃和456℃,Tg为83.4℃,铅笔硬度为HB,拉伸强度1.8 MPa,断裂伸长率为576.2%。更重要的是,在三丁基磷的N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸泡90 min后固化膜可完全降解。
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